层式熔融结晶制备高纯间叔丁基苯酚的方法

本发明属于化学提纯领域，尤其是一种以间叔丁基苯酚粗料引入超声的层式熔融结晶制备高纯间叔丁基苯酚的方法。

背景技术：

1、间叔丁基苯酚作为苯酚的衍生物是一种重要的精细化工中间体，特别是作为农药杀螨剂乙螨唑的合成原料，其化学名称是：3-叔丁基-苯酚。间叔丁基苯酚目前主要通过国外进口，且价格昂贵。因此，开发一种原料易得，操作简便，反应条件温和的间叔丁基苯酚合成工艺具有良好的市场前景。

2、专利cn110803981a通过原料选取叔丁基苯、间叔丁基苯酚的合成这些步骤进行的，二价铜离子催化，高温下反应可得到产物。此方法所得产品纯度为93％～94％，收率为89％，纯度偏低，且该法由于反应温度较高，对设备要求高，且副产物多。

3、专利cn110563557a公开了一种间叔丁基苯酚的环保型合成工艺，提取合成叔丁基酚的过程中产生的副产品苯酚和异丁烯，放入反应釜中，然后向反应釜中添加定位助剂一五硅酸，在定位助剂一五硅酸的作用下苯酚和异丁烯转化为间叔丁基苯酚，回收异丁烯，然后得到间叔丁基苯酚粗品，精馏处理得到间叔丁基苯酚成品。该方法环保且成本低，但未提及产品纯度，而且副产物较多，收率偏低。

4、专利cn105198710a涉及一种间叔丁基苯酚的合成方法，以对叔丁基氯苯为原料，经过硝化得到1-氯-4-叔丁基-2-硝基苯、还原生成间叔丁基苯胺、重氮化、水解反应得到间叔丁基苯酚，最后通过蒸馏可得到97％的间叔丁基苯酚。该法所得产品纯度低，且需要加入大量浓硫酸、硝酸，合成工艺繁杂，反应时间过长，花费成本较高。

5、专利us4103096报道了间叔丁基苯酚的合成路线，该路线以对叔丁基苯酚为原料，1％～5％的三氟甲磺酸为催化剂，在120℃～240℃的条件下，持续加热至反应液中间叔丁基苯酚含量达到最高，产量最高达35％。该法所得产品纯度仅为30％～50％，纯度过低，反应步骤简单，但是温度要求较高，且反应过程难以控制，副产物较多。

6、专利cn110903171a以苯酚和叔丁基氯为原料，以酸性白土和浓硫酸为催化剂，经过烷基化反应一步得到主产物间叔丁基苯酚和副产物对叔丁基苯酚，分离；以未反应完的苯酚和上步中对叔丁基苯酚副产物为原料，以酸性白土和三氯化铝为催化剂，再经过重排反应一步得到间叔丁基苯酚。该法得到的产品纯度可达到97％～98％，且该法合成工艺过于复杂，须使用反应溶剂以及溶剂的回收等缺点。

7、上述工艺存在产品纯度偏低，副产物较多、温度要求较高、成本高及反应溶剂难回收等技术问题，亟需开发一种新型环保、操作简单、纯度高的工艺方法。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种层式熔融结晶制备高纯间叔丁基苯酚的方法，该方法采用两级层式熔融结晶对间叔丁基苯酚粗料进行纯化，结晶过程中引入超声，大大缩短工艺时间。

2、本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

3、一种层式熔融结晶制备高纯间叔丁基苯酚的方法，包括以下步骤：

4、步骤1)液相进料：将质量百分含量≥75％的液态间叔丁基苯酚粗料加入到一级层式熔融结晶器至设计液位；

5、步骤2)降温结晶：对质量百分含量≥75％的液态间叔丁基苯酚粗料进行降温，降温过程每间隔5～15min开启超声探头1～5min；控制降温速率为1～10k/h，降温终温为0～20℃，恒温0.5～1h，一级母液排出另做处理；

6、步骤3)一级发汗：待排出未结晶一级母液后，对晶体进行一级发汗，升温速率为1～20k/h，升温至40～46℃，恒温0.5～1h，将一级发汗液排出；

7、步骤4)化料：一级发汗液排出后，加热物料将其全部熔化排出，得到纯度≥95％的间叔丁基苯酚一级产品。

8、步骤5)液相进料：将步骤4)中纯度≥95％的间叔丁基苯酚一级产品加入到二级熔融结晶器至设计液位；

9、步骤6)降温结晶：对纯度≥百分含量95％的液态间叔丁基苯酚一级产品进行降温，降温过程每间隔5～15min开启超声探头1～5min；控制降温速率为1～10k/h，降温终温为10～30℃；恒温0.5～1h，排出二级母液；

10、步骤7)二级发汗：待排出未结晶二级母液后，对晶体进行二级发汗，升温速率为1～20k/h，升温至43～48℃，恒温0.5～1h，将二级发汗液排出；

11、步骤8)化料：二级发汗液排出后，加热物料将其全部熔化排出，最后得到纯度大于99.5％的高纯间叔丁基苯酚。

12、进一步地，步骤2)和步骤6)中每间隔5～10min开启超声探头1～2min。

13、进一步地，步骤2)降温速率为5～10k/h，降温终温为5～20℃。

14、进一步地，步骤3)升温速率以8～15k/h，升温终温40～44℃。

15、进一步地，步骤6)降温速率为5～10k/h，降温终温为10～20℃。

16、进一步地，步骤7)升温速率为1～10k/h，升温终温为43-46℃。

17、进一步地，一级发汗液排出后作为步骤1)原料套用。

18、进一步地，对步骤6)降温后未结晶的二级母液返回步骤1)作为原料套用。

19、进一步地，对二级层式熔融结晶器内的晶体进行升温发汗到终温时未结晶的二级发汗液返回步骤5)作为原料套用。

20、进一步地，采用引入超声的层式熔融结晶工艺从间叔丁基苯酚粗品中提纯至产品纯度＞99.5％，杂质含量＜0.5％的高纯间叔丁基苯酚。

21、进一步地，根据工艺需要，采用两步结晶法，其中一级产品进入二级结晶器作为原料。

22、本发明的优点和有益效果：

23、1)本发明采用两级层式熔融结晶方式进行纯化，适用于质量百分含量≥75％，优先适用于95％以上间叔丁基苯酚粗品，提纯得到99.5％以上的高纯产品，具有不加溶剂、过程安全、无三废、产品纯度高等优点，是一种绿色的分离纯化工艺。

24、2)结晶过程中引入超声，可以显著影响结晶产品的性能。超声波通常会导致辐射和微束，从而产生局部高温高压区，导致结晶过程中的传质和空化，这些现象加速了溶质分子间的碰撞速率，加快成核速率，从而大大缩短工艺时间，减少操作成本。

技术特征：

1.一种层式熔融结晶制备高纯间叔丁基苯酚的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)和步骤6)中每间隔5～10min开启超声探头1～2min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)降温速率为5～10k/h，降温终温为5～20℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)升温速率为8～15k/h，升温终温为40～44℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤6)降温速率为5～10k/h，降温终温为10～20℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤7)升温速率为1～10k/h，升温终温43-46℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：一级发汗液排出后作为步骤1)原料套用。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：对步骤6)降温后未结晶的二级母液返回步骤1)作为原料套用。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：对二级层式熔融结晶器内的晶体进行升温发汗到终温时未结晶的二级发汗液返回步骤5)作为原料套用。

技术总结
本发明属于化学提纯领域，具体涉及一种层式熔融结晶制备高纯间叔丁基苯酚的方法，包括以下步骤：将液态间叔丁基苯酚粗料通过在层式熔融结晶器进行两级层式熔融结晶，降温过程引入超声操作，最后得到纯度大于99.5％的高纯间叔丁基苯酚。本发明方法适用于质量百分含量≥75％，优先适用于95％以上的间叔丁基苯酚粗品，不外加溶剂，避免了溶剂对产品的污染，降低了投资操作成本，环境友好无三废产生；降温期间引入超声极大地促进了间叔丁基苯酚成核，缩短了操作时间，减少了晶体层的杂质包藏，有助于最终产品纯度的提高。

技术研发人员：王彦飞,马明佳,许史杰
受保护的技术使用者：天津科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29