一种无溶剂超支化硅树脂的合成方法与流程

本发明属于有机化学，涉及一种无溶剂超支化硅树脂的合成方法。

背景技术：

1、近些年随着技术的变革，在很多领域都对树脂材料有了新的要求，例如在保证低粘度、易加工性的同时还要有较好的力学性能和热稳定性。像传统的有机硅树脂体系，通常采用线型聚硅氧烷作为活性稀释剂，而线型聚硅氧烷的长链容易缠结，随着时间的推移，粘度有增加的趋势。超支化有机硅树脂拥有高度支化的球状结构，具有高溶解性，低黏度，在室温下也能有很好的流动性，并且有较好的黏度稳定性，且超支化有机硅树脂含有很少或没有挥发性有机溶剂，在使用时低毒性、环保、成本低。

2、因此在有机硅树脂广泛使用当下，无论是从安全健康、环境保护的角度出发，还是从产品性能角度出发，在树脂的研发过程中，越来越重视无溶剂化。

3、中国专利cn116554481a公开了一种有机硅树脂及其工业化制备方法，其主要特征在于：将有机硅封端剂、去离子水、硼酸、共溶剂和催化剂混合，搅拌下升温至40～70℃，水解30～60min，得到预水解产物；向水解产物中滴加硅酸乙酯，得到预缩聚料；将预缩聚料升温至75～85℃，回流120～210min，回流完成降温至30～65℃；随后边搅拌边加入萃取剂和0.05～0.5质量份缚酸剂，接着调节ph至5～6，静置分液，得到有机相；将有机相边搅拌边缓慢升温至85～105℃，随后降至室温，过滤，得到所述的有机硅树脂。该方法解决了传统有机硅树生产工艺中存在的废水多、产率低，产物难过滤的问题，但其固含量只有50％左右，仍需要有机溶剂稀释，仍然无法实现绿色环保工业化生产。

4、中国专利cn112898574b公开了一种有机硅树脂的制备方法，其主要特征在于：将环硅氧烷和苯基环硅氧烷加入至反应器中，加热除去水分；将引发剂、促进剂、封端剂和无水溶剂加至反应器中反应，反应结束后除去无水溶剂，得到包含有乙烯基的预聚体；将预聚体与铂催化剂、含氢聚硅氧烷以及含氟烯丙基醚加入到无水溶剂中反应，反应结束后除去溶剂，得到有机硅树脂。通过采用分步聚合的方式，制备得到的有机硅树脂，其与树脂基体的相容性好，分散性好。但仍需要甲苯作为溶剂稀释有机硅树脂产物，不满足绿色环保的要求。

5、目前市场上的有机硅树脂在使用时都含有大量有机溶剂，使用时污染环境，不满足绿色环保的要求。

6、针对现有技术的不足，本发明提供了一种无溶剂超支化硅树脂的制备方法，本发明所制备的无溶剂超支化有机硅树脂，相比现有技术所制备的有机硅树脂,无溶剂，粘度低，更加环保，耐温更高。树脂结构中碳含量低，高温条件不会出现冒烟现象。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明开发一种无溶剂超支化硅树脂的合成方法。为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

2、一种无溶剂超支化硅树脂化学结构式为：

3、

4、式中r1、r2、r3＝-c6h5、-(ch2)jch3、-(ch2)kch＝ch2、-ch2(ch2)mococh＝ch2、-ch2(ch2)nococ(ch3)＝ch2；

5、式中r4＝-c6h5、-(ch2)jch3；

6、其中i、j、k、m、n各自独立选自0～5中任一整数。

7、所述无溶剂超支化有机硅树脂的分子量为：1800-10000g/mol，25℃时粘度为80-2000mpa·s，voc含量低于5wt％。

8、无溶剂超支化有机硅树脂的制备：

9、以三官能度单体(b3)、二官能度单体(a2)、双官能度单体(ab2)、单官能度单体(c)为主要原料制备了无溶剂超支化有机硅树脂。

10、具体步骤为：在带搅拌和冷凝器的反应釜中，依次加入有机溶剂和水，升温到50-90℃左右，在搅拌条件缓慢滴加双官能度单体(a2)、三官能度单体(b3)、双官能度单体(ab2)的混合液，然后在50-90℃条件下搅拌反应0.5～5小时；再加入单官能度单体(c)，在50-90℃条件下继续搅拌反应0.5～3小时。然后用去离子水水洗至中性，旋转蒸发除去有机溶剂，即可得到无溶剂超支化有机硅树脂；其中，参与反应的双官能度单体(a2)的化学结构为：r2(r3)si(r5)2；三官能度单体(b3)的化学结构为：r1si(r5)3；双官能度单体(ab2)的化学结构为：r1(r2)si(r5)2。式中r5为-cl、-o(ch2)ich3。单官能度单体(c)为(ch3)3sicl、(c2h5)3sicl、(c6h5)3sicl、(ch3)3sioch3、(c2h5)3sioc2h5、(ch3)3si-o-si(ch3)3、(ch3)3si-o-si(c2h5)3、(c2h5)3si-o-si(c2h5)3中的一种或多种。

11、所述双官能度单体(a2)、三官能度单体(b3)、双官能度单体(ab2)和单官能度单体(c)的摩尔比为：1:0.7～1.5:0～0.5:0.7～1.8，且在同一个反应体系，所述的双官能度单体(a2)与三官能度单体(b3)的水解基团(如-cl、-och3、-oc2h5)不能相同。反应所需的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮，丁酮中的一种或者多种，且溶剂加入量为反应单体总质量的1-10倍。得到的无溶剂超支化有机硅树脂分子量在1800-10000g/mol之间，25℃时粘度在80-2000mpa·s之间，voc含量低于5.0wt％，进一步优选为voc含量低于3.0wt％，进一步优选为voc含量低于2.0wt％。

12、由于以上技术方案的实施，本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

13、1、采用的双官能度单体(a2)与三官能度单体(b3)的水解基团不同，可控制反应速率和有效抑制凝胶效应，进而获得超支化拓扑结构的有机硅树脂和降低分子链缠结程度和粘度；

14、2、采用单官能团单体(c)封端的反应方法，可抑制有机硅树脂的水解速率和局部无限增长，有效控制分子量和降低树脂粘度，并提高树脂的稳定性。

15、3、制备的超支化有机硅树脂水解较完全，固化时产生的有机挥发物少，具有更高的热分解温度和耐热性。

16、4、制备的超支化有机硅树脂的voc含量低，不含有机溶剂，安全环保，适于工业化生产，施工环境好。

17、5、制备的超支化有机硅树脂的粘度低，流动能力强，施工时方便刷涂等工艺。

技术特征：

1.一种无溶剂超支化有机硅树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的无溶剂超支化有机硅树脂的合成方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的无溶剂超支化有机硅树脂的合成方法，其特征在于：所述双官能度单体a2、三官能度单体b3、双官能度单体ab2和单官能度单体c的摩尔比为：1:0.7～1.5:0～0.5:0.7～1.8。

4.根据权利要求2所述的无溶剂超支化有机硅树脂的合成方法，其特征在于：在一个反应过程中，所述的双官能度单体a2与三官能度单体b3的水解基团不能相同，即-cl、-och3、-oc2h5的水解基团不能相同。

5.根据权利要求1所述的无溶剂超支化有机硅树脂的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮中的一种或者多种。

6.根据权利要求1所述的无溶剂超支化有机硅树脂的合成方法，其特征在于所述溶剂加入量为反应单体总质量的1-10倍。

7.根据权利要求1-6任一项所述的无溶剂超支化有机硅树脂的合成方法所合成得到的有机硅树脂，其特征在于，其化学结构式为：

8.根据权利要求7所述的有机硅树脂，其特征在于，所述无溶剂超支化有机硅树脂的分子量为：1800-10000g/mol，25℃时粘度为80-2000mpa·s，voc含量低于5.0wt％，进一步优选为voc含量低于3.0wt％，进一步优选为voc含量低于2.0wt％。

技术总结
本发明属有机硅树脂技术领域，具体公开了一种无溶剂超支化有机硅树脂及其制备方法。以双官能度单体(A<subgt;2</subgt;)、三官能度单体(B<subgt;3</subgt;)、双官能度单体(AB<subgt;2</subgt;)、单官能度单体(C)，溶剂和水为原料，经过水解、预聚和封端反应后，再经水洗、脱除溶剂等步骤得到无溶剂超支化硅树脂，树脂的粘度为80‑2000mPa·s(25℃)，分子量为1800‑10000g/mol。本发明具有反应条件温和、产率高、条件易控等优点；合成的无溶剂超支化有机硅树脂的原料成本低廉，制备工艺简单，适于工业化生产，无毒环保，可望应用于无溶剂涂料、胶粘剂和浸渍漆等领域。

技术研发人员：张道洪,孙刚,耿直,杜斌,许泽军,李海娟,罗子云,郭俊川
受保护的技术使用者：湖北兴瑞硅材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16