一种催化甲苯氧化制备苯甲酸的方法与流程

本发明涉及一种苯甲酸制备方法，具体涉及一种催化甲苯氧化制备苯甲酸的方法。属于化工。

背景技术：

1、工业生产苯甲酸主要有两种方法：

2、1、将甲苯原料、乙酸溶剂、醋酸钴-醋酸锰混合催化剂、溴化钠同时加入，0.6～1.2mpa内压，氧气为氧化剂，于120～160℃下进行。此工艺高温高压，需采用高压反应釜，但转化率和选择性均不高，且氧化反应有水生成，加重乙酸和溴化钠对高压釜的腐蚀性。

3、2、甲苯为原料、环烷酸钴作为催化剂，160℃高温、0.6mpa以上的压力，采用鼓泡塔作为反应装置，通空气进行反应。转化率仍低于70％，产物组成复杂。此方法后处理蒸馏分出甲苯后，催化剂与产物混合物难以分离，工业生产上采用高温精馏，实现各组分和催化剂的分离，得到苯甲酸产品，但苯甲酸的熔点为122℃、沸点为249℃，精馏能耗高。

4、总体来说，现有的苯甲酸工业生产方法的转化率和选择性均不高，后处理分离得到单一产品较难，采用精馏工艺能耗高。高压釜中高温高压，氧化反应是放热反应，存在一定危险性。且乙酸和溴化钠均对高压釜设备有一定的腐蚀性。因此，对苯甲酸工业生产方法进行改良是非常必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种催化甲苯氧化制备苯甲酸的方法。

2、为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

3、一种催化甲苯氧化制备苯甲酸的方法，具体步骤如下：

4、(1)先将冰醋酸、苯甲酸钴、苯甲酸锰、溴化钠加入氧化塔中，通入空气，热溶解；

5、(2)再加入甲苯，加热氧化，将反应液通过气相色谱检测直至甲苯转化完全；

6、(3)然后将反应液经低温蒸馏回收冰醋酸，得到含有催化剂的苯甲酸粗品；

7、(4)最后将含有催化剂的苯甲酸粗品与水混合后加热洗涤并过滤，重复若干次得到不含催化剂的滤饼苯甲酸和含有催化剂的滤液，滤饼苯甲酸经100℃升华后得到无色透明苯甲酸晶体，滤液通过简单蒸馏回收催化剂和水。

8、优选的，冰醋酸、苯甲酸钴、苯甲酸锰、溴化钠、甲苯的质量比为70：0.096～0.384：0.095～0.380：0.065～0.131：30。甲苯转化率为≥99.5％，苯甲酸选择性≥95.0％。

9、优选的，冰醋酸、苯甲酸钴、苯甲酸锰、溴化钠、甲苯的质量比为70：0.192～0.288：0.190～0.285：0.098～0.131：30。甲苯转化率≥96.9％，苯甲酸选择性≥96.6％。

10、优选的，冰醋酸、苯甲酸钴、苯甲酸锰、溴化钠、甲苯的质量比为70：0.192：0.190：0.131：30。甲苯转化率≥99.8％，苯甲酸选择性≥98.0％。

11、优选的，步骤(1)中，热溶解的工艺条件为：90～100℃热溶解2～4小时。

12、优选的，步骤(2)中，加热氧化的工艺条件为：97～101℃加热氧化8～10小时。

13、优选的，步骤(3)中，低温蒸馏的工艺条件为：负压0.098mpa，冷却循环水温度5～10℃，加热温度50～55℃，馏分为无色透明液体，釜残为白色晶体与紫色晶体的混合物。

14、优选的，步骤(3)中，低温蒸馏分离出溶剂乙酸和产生的少量水，加入0.8～1.1倍甲苯质量的乙酸酐，回收循环使用。

15、优选的，步骤(4)中，加热洗涤的具体方法为：向含有催化剂的苯甲酸粗品加入与其等质量的水，加热至85～90℃，以800r/min保温搅拌洗涤1小时。

16、优选的，步骤(4)中，重复次数为3次；升华温度为100℃。

17、优选的，步骤(4)中，简单蒸馏的工艺条件为：负压0.098mpa，冷却循环水温度5～10℃，加热温度50～55℃，馏分为无色透明液体，釜残粉红色晶体。

18、本发明的有益效果：

19、1、本发明通过先将冰醋酸、催化剂和空气热溶解，获取少量的过氧乙酸，作为助催化剂，促进自由基生成，大大加快甲苯氧化反应速度，较短时间内即转化完全，苯甲酸的选择性≥98％。

20、2、本发明使用氧化塔作为实验装置，装置相对简单。

21、3、本发明采取热水搅拌洗涤方式分离催化剂和苯甲酸，且滤液经简单蒸馏可分别回收水和催化剂，均可重复利用；苯甲酸经升华可得到无色透明针状晶体。

22、4、回收的乙酸中含有少量水，加入适量乙酸酐，便可直接循环使用，甲苯仍可快速反应完全。

23、5、此反应在97～101℃下进行反应，低于甲苯和乙酸的沸点温度，挥发损失少，加热能耗较低。

24、6、此反应采用空气作为氧化剂，且催化剂加入量为2‰，常压下反应，甲苯转化率≥99％，且苯甲酸的选择性达98％，氧化效果好；催化剂用量少，降低了成本，安全性高。

25、7、反应后处理操作简便，蒸馏分离水与乙酸后，使用少量水加热至80℃洗涤三次固体，即可将催化剂与苯甲酸产品完全分离，且无刺激性气味；洗涤后的水相经简单蒸馏，即可分别回收水与催化剂，均可循环利用。

26、8、反应流程中的催化剂和乙酸在循环利用10次后仍有较好的反应效果，符合绿色化学的理念。

27、综上，本发明解决常见苯甲酸合成反应中转化率和选择性均不高、精馏得到单一苯甲酸产品能耗高的问题；利用空气作为氧化剂，替换氧气，降低成本，更安全；解决反应需要在高温高压条件下进行故存在一定危险性；解决后处理产生大量酸性废液废固的问题，具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种催化甲苯氧化制备苯甲酸的方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，冰醋酸、苯甲酸钴、苯甲酸锰、溴化钠、甲苯的质量比为70：0.096～0.384：0.095～0.380：0.065～0.131：30。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，热溶解的工艺条件为：90～100℃热溶解2～4小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，加热氧化的工艺条件为：97～101℃加热氧化8～10小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，低温蒸馏的工艺条件为：负压0.098mpa，冷却循环水温度5～10℃，加热温度50～55℃，馏分为无色透明液体，釜残为白色晶体与紫色晶体的混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，低温蒸馏分离出溶剂乙酸和产生的少量水，加入0.8～1.1倍甲苯质量的乙酸酐，回收循环使用。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，加热洗涤的具体方法为：向含有催化剂的苯甲酸粗品加入与其等质量的水，加热至85～90℃，以800r/min保温搅拌洗涤1小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，重复次数为3次。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，简单蒸馏的工艺条件为：负压0.098mpa，冷却循环水温度5～10℃，加热温度50～55℃，馏分为无色透明液体，釜残粉红色晶体。

技术总结
本发明公开了一种催化甲苯氧化制备苯甲酸的方法，具体步骤如下：先将冰醋酸、苯甲酸钴、苯甲酸锰、溴化钠加入氧化塔中，通入空气，热溶解；再加入甲苯，加热氧化，将反应液通过气相色谱检测直至甲苯转化完全；然后将反应液经低温蒸馏回收冰醋酸，得到含有催化剂的苯甲酸粗品；最后将含有催化剂的苯甲酸粗品与水混合后加热洗涤并过滤，重复若干次，滤渣升华后得到无色透明苯甲酸晶体，滤液通过简单蒸馏回收催化剂和水。本发明利用空气作为氧化剂，替换氧气，降低成本，更安全，解决后处理产生大量酸性废液废固的问题，具有良好的应用前景。

技术研发人员：黄龙海,苏向阳,李潇波
受保护的技术使用者：湖南松源生物科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29