一种酯键固化剂、可降解环氧树脂及其复合材料的制备

本发明属于复合材料，具体涉及一种酯键固化剂、可降解环氧树脂及其复合材料的制备。

背景技术：

1、环氧树脂由于其平衡的机械性能、可加工性、通用性、耐化学性、低收缩率和其他性能，被广泛用作复合材料、粘合剂、涂料和电气材料制备的基体聚合物。传统环氧材料一旦形成永久交联结构，就不容易修复或再加工。垃圾填埋和焚烧是环氧树脂废弃物处理的常用方法，不仅没有充分利用剩余价值，而且给环境带来了负担。为了解决这些问题，近年来，热固性玻璃三聚体已经投入使用。vitrimer是一类交联聚合物，由动态可交换的共价键构成。在最常见的是热量的外部刺激下，键交换反应变得活跃，交联聚合物表现出某些热塑性特性，如可修复性和延展性。

2、科学家们近年研究了许多可降解的动态酯交换vitrimer树脂，cn116444768a利用羧酸类固化剂dtdpa与传统酸酐类固化剂mhhpa，合成了一种动态交联vitrimer树脂；cn113087872a制得一种类似于dgeba的丁香酚基环氧树脂基体，然后利用二元羧酸固化剂体系固化，得到丁香酚基环氧树脂vitrimer材料；除此以外，cn115636988a、cn111704751a、cn116444765a、cn114940808a、cn114835880a等也进行了类似的报道，我们发现目前研究的动态交联vitrimer树脂的合成往往通过酸酐、羧酸固化得到。因此，研制出一种胺固化的vitrimer树脂是具有极大创新性的。

技术实现思路

1、基于上述分析，本发明制备了多种含酯键的固化剂、可降解的环氧树脂材料及其复合材料。传统的基于酯交换的可降解环氧树脂材料往往通过酸酐、羧酸固化环氧树脂制备，我们通过丙烯酸酯单体与胺发生氮杂迈克尔加成反应，形成动态的c-n键，合成了多种含酯键的胺类固化剂，所合成的胺类固化剂含有丰富的酯键和动态c-n键，具有协同效应，赋予了材料更好的动态性，所制备的材料可以在温和的酸碱以及溶剂中实现快速降解。

2、本发明是通过如下技术手段实现的：

3、本发明公开了一种酯键固化剂的制备方法，包括：

4、将丙烯酸酯单体、胺混合均匀，在一定温度下反应，即得一种酯键固化剂。

5、进一步地，所述丙烯酸酯单体选自以下一种或几种：

6、

7、进一步地，所述胺选自：乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、苯甲胺、2-苯乙胺、2-苯丙胺、3-甲基苯乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺、氨乙基呱嗪、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜中的一种或几种。

8、本发明还公开了一种上述任一方法制得的酯键固化剂。

9、本发明还公开了一种上述酯键固化剂只制备可降解环氧树脂中的应用，包括：

10、将酯键固化剂与环氧树脂单体以一定比例混合均匀后，加热熔融成液体，再真空脱泡，倒入四氟乙烯模具中，室温固化24h、80℃固化6h，即得可降解环氧树脂。

11、进一步地，所述环氧树脂单体、酯键固化剂的质量比为300：(50～200)；所述熔融温度为25-230℃。

12、进一步地，所述环氧树脂单体选自以下结构中的一种或几种：

13、

14、本发明还公开了一种上述任一应用制得的可降解环氧树脂。

15、本发明还公开了一种上述可降解环氧树脂在复合材料制备中的应用，包括：

16、将可降解环氧树脂通过复合方式与碳纤维复合，并固化处理，即得一种复合材料。

17、进一步地，所述复合方式包括：手糊成型，喷射成型、树脂注入、模压成型、真空导流成型、拉挤成型、预浸料法、真空罐法。

18、进一步地，所述碳纤维包括：t300碳纤维、t400碳纤维、t700碳纤维、t800碳纤维、t1000碳纤维、m35碳纤维、m40碳纤维、m46碳纤维、m50碳纤维、m55碳纤维、m60碳纤维中的一种或几种。

19、本发明还公开了一种任一上述应用制得的复合材料。

20、本发明还公开了一种上述可降解环氧树脂的降解方法，包括：

21、将可降解环氧树脂放在1-10倍量的溶剂中，加入一定浓度的酸或碱，混合后，放入反应釜中，50-100℃下加热。

22、进一步地，所述酸选自：盐酸、草酸、乙酸中任意一种；所述碱为氢氧化钠；所述溶剂选自：四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中任意一种。

23、本发明还公开了一种上述复合材料的降解方法，包括：

24、将复合材料放在1-10倍量的溶剂中，加入一定浓度的酸或碱，混合后，放入反应釜中，50-100℃下加热。

25、进一步地，所述酸选自：盐酸、草酸、乙酸中任意一种；所述碱为氢氧化钠；所述溶剂选自：四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中任意一种。

26、本发明的有益效果在于：

27、(1)本发明通过丙烯酸酯与胺的氮杂迈克尔加成反应形成了动态的c-n键，并将酯键引入其中，形成了酯键与动态c-n键的动态协同，赋予了材料更高的动态性，使得材料在保持优异力学性能的同时可以在温和的条件下快速降解。

28、(2)本发明利用可降解环氧树脂作为基体制备碳纤维复合材料，提供了可降解树脂的应用，制备的碳纤维复合材料可以在温和的条件下实现完全降解，不仅可以实现碳纤维的无损高效回收，还能将降解后的树脂基体继续回收利用，具有极大的经济效益。

29、(3)本发明中酯键固化剂、可降解环氧树脂及其复合材料的制备过程中不需添加任何有机溶剂，制备过程环保，易于正式放大生产和工业化应用。

技术特征：

1.一种酯键固化剂的制备方法，包括：

2.一种根据权利要求1所述制备方法制得的酯键固化剂。

3.一种根据权利要求2所述的酯键固化剂在制备可降解环氧树脂中的应用，包括：

4.根据权利要求3所述的应用，其中：

5.一种根据权利要求3或4所述应用制得的可降解环氧树脂。

6.一种根据权利要求5所述的可降解环氧树脂在制备复合材料中的应用，包括：

7.根据权利要求6所述的应用，其中：

8.一种根据权利要求6或7所述应用制得的复合材料。

9.一种可降解环氧树脂的降解方法，包括：

10.一种复合材料的降解方法，包括：

技术总结
本发明公开了一种酯键固化剂、可降解环氧树脂及其复合材料的制备方法，将丙烯酸酯单体与胺混匀均匀，在一定温度下反应一段时间，得到酯键固化剂；将酯键固化剂与环氧单体混合混匀后，在真空干燥箱中脱泡，得到环氧树脂基体，将其倒入四氟乙烯模具中固化，即得可降解环氧树脂。将上述环氧树脂与碳纤维进行复合，固化处理，即得复合材料。将可降解环氧树脂或复合材料加入一定比例的酸、碱、溶剂，放入反应釜中，50‑150℃下高温加热，即可完全降解。本发明创新性的通过丙烯酸酯与胺的氮杂迈克尔加成反应，形成了动态C‑N键，实现动态C‑N键与酯键的双重协同作用，赋予了材料更好的动态性，在兼顾材料性能的同时，实现了材料的温和快速降解。

技术研发人员：王占华,蔡顺兵,夏和生
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/6