光响应型稀土超分子及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种光响应型稀土超分子及其制备方法和用途。

背景技术：

1、光致变色材料已经在光学信息存储、发光开关、荧光化学传感器以及光学电子器件等方面展现出了广泛的潜在应用价值。二芳基乙烯、偶氮苯、螺吡喃等是用于制备光致变色材料的几种常见的光致变色单元。其中，二芳基乙烯单元(dae)由于其具有优异的热稳定性及抗疲劳性，使其在光开关、分子机器、信息存储、功能囊泡、生物器件以及智能表面材料等领域被广泛的用于应用研发。

2、cn102659768a公开了一种二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法，该方法引入特定的功能团，所制得的光致变色化合物的吸收波长红移达到50～100nm，在光信息存储、防伪识别、隐蔽材料和军事伪装材料方面均能得到应用。

3、cn113173920a公开了一种荧光开启型二芳基乙烯荧光探针及制备方法和应用，该探针由二芳基乙烯和紫杉醇两部分组成，在紫外光和可见光的交替照射下具有光致变色和光致荧光变色行为，经过多次光开关循环后，二芳基乙烯荧光探针仍具有良好的光开关能力。

4、稀土离子由于其独特的光学性质，如可见光发射、长寿命的激发态、窄的发射谱带以及大的斯托克斯位移等为光致变色材料的性能拓展和提升带来了新的契机。近年来，虽然利用稀土离子构筑光致变色材料在合成上仍然存在一定的挑战，但已有少量稀土基光致变色分子被相继合成并报道。

5、cn116332968a公开了一种β-二酮类多元稀土配合物及其制备方法和应用，该专利文献通过制备β-二酮结构的配体，再结合邻菲啰啉配体，进而制备出含有二种配体的稀土配合物，制备得到的含有二种配体的新型稀土配合物兼有β-二酮与邻菲啰啉两种结构的发光性能和稳定性优点。

6、而作为光致变色材料，发光强度调节是光开关技术中最有用的特性之一，极易被肉眼捕捉到的光学信号变化是决定材料能否用于应用探索的一个非常重要的因素。然而，由于大多数光致变色配体的能级与稀土离子的能级匹配度较差，致使材料因在开、关环前后的发光强度差别较小而不易被捕捉和探测。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种光响应型稀土超分子，其在275nm紫外光和526nm可见光的循环照射过程中显示出极易被肉眼捕捉到的发光强度变化。

2、本发明的另一个目的在于提供上述光响应型稀土超分子的制备方法，该制备方法较简单，所用原料及合成试剂价格低廉易得，可以解决成本较高的问题。

3、本发明再一个目的在于提供上述光响应型稀土超分子在制备光控分子开关中的用途。

4、一方面，本发明提供一种光响应型稀土超分子，其具有如式(ii)所示的结构，

5、

6、其中，r1选自甲基或乙基；r2为所在苯环上任意位置的取代基，r2独立地选自氢、c1-c6烷基或c1-c6烷氧基；

7、其中，ln选自eu3+、yb3+、sm3+、gd3+和tb3+中的一种。

8、根据本发明所述的光响应型稀土超分子，优选地，r1为乙基；r2独立地选自氢或c1-c6烷基。

9、根据本发明所述的光响应型稀土超分子，优选地，ln为eu3+。

10、根据本发明所述的光响应型稀土超分子，优选地，式(ii)所示的化合物为：

11、

12、其中，ln选自eu3+、yb3+、sm3+、gd3+和tb3+中的一种。

13、另一方面，本发明还提供一种根据如上所述的光响应型稀土超分子的制备方法，包括：将式(i)所示的化合物与式(e)所示的化合物反应，得到所述式(ii)所示的化合物；

14、

15、其中，r1选自甲基或乙基；r2为所在苯环上任意位置的取代基，r2独立地选自氢、c1-c6烷基或c1-c6烷氧基；

16、其中，ln选自eu3+、yb3+、sm3+、gd3+和tb3+中的一种。

17、根据本发明所述的制备方法，优选地，包括如下步骤：

18、将式(d)所示的化合物在氧化剂的存在下进行氧化反应，得到所述式(i)所示的化合物；

19、

20、其中，r1和r2如上所示。

21、根据本发明所述的制备方法，优选地，所述式(d)所示的化合物由包括以下的步骤制备而得：

22、(1)将式(a)所示的化合物在烷基锂的存在下与x-r1反应，得到式(b)所示的化合物；其中，x为溴或碘，r1选自甲基或乙基；

23、(2)将式(b)所示的化合物与溴代试剂或碘代试剂反应，得到式(c)所示的化合物；

24、(3)将式(c)所示的化合物在烷基锂的存在下与八氟环戊烯反应，得到所述式(d)所示的化合物；

25、

26、式(c)中，y为溴或碘；

27、其中，r1和r2如上所示。

28、根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)和步骤(3)中，所述烷基锂为正丁基锂。

29、根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)中，采用冰乙酸和氯代烷烃的混合物作为反应溶剂；步骤(1)和步骤(3)中，采用四氢呋喃为反应溶剂。

30、又一方面，本发明还提供一种根据如上所述的光响应型稀土超分子在制备光控分子开关中的用途。

31、本发明的光响应型稀土超分子在275nm紫外光和526nm可见光的循环照射过程中显示出极易被肉眼捕捉到的发光强度变化，可以解决目前由于大多数光致变色配体的能级与稀土离子的能级匹配度较差所导致的材料因在开环、关环前后的发光强度差别较小而不易被捕捉和探测的问题。进一步地，本发明的稀土超分子结构稳定性好。此外，其还表现出良好的抗疲劳性和热稳定性。

技术特征：

1.一种光响应型稀土超分子，其特征在于，其具有如式(ii)所示的结构，

2.根据权利要求1所述的光响应型稀土超分子，其特征在于，r1为乙基；r2独立地选自氢或c1-c6烷基。

3.根据权利要求1所述的光响应型稀土超分子，其特征在于，ln为eu3+。

4.根据权利要求1所述的光响应型稀土超分子，其特征在于，式(ii)所示的化合物为：

5.根据权利要求1所述的光响应型稀土超分子的制备方法，其特征在于，包括：将式(i)所示的化合物与式(e)所示的化合物反应，得到所述式(ii)所示的化合物；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述式(d)所示的化合物由包括以下的步骤制备而得：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，所述烷基锂为正丁基锂。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用冰乙酸和氯代烷烃的混合物作为反应溶剂；步骤(1)和步骤(3)中，采用四氢呋喃为反应溶剂。

10.根据权利要求1所述的光响应型稀土超分子在制备光控分子开关中的用途。

技术总结
本发明公开了一种光响应型稀土超分子及其制备方法和用途。该光响应型稀土超分子具有如式(II)所示的结构，其中，R<subgt;1</subgt;选自甲基或乙基；R<subgt;2</subgt;为所在苯环上任意位置的取代基，R<subgt;2</subgt;独立地选自氢、C1‑C6烷基或C1‑C6烷氧基；Ln选自Eu<supgt;3+</supgt;、Yb<supgt;3+</supgt;、Sm<supgt;3+</supgt;、Gd<supgt;3+</supgt;和Tb<supgt;3+</supgt;中的一种。本发明的稀土超分子在紫外光和可见光的循环照射过程中显示出极易被肉眼捕捉到的发光强度变化。

技术研发人员：李静雅,马慧敏,王峰,成宇
受保护的技术使用者：包头稀土研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/5/8