一种自组装纳米纤维素的制备方法

本发明涉及一种自组装纳米纤维的制备方法，属于纳米纤维素的制备。

背景技术：

1、目前世界能源和资源不断消耗，随着不可再生资源的消耗和环境问题的日益严峻，寻找和开发可再生和环保的资源成为亟待解决的问题，生物质材料，如树木、植物和农业废弃物等绿色、可再生及可持续材料的资源化利用和高值化转化成为学者所关注的热点。纤维素是自然界分布最广、蕴藏量最为丰富的天然有机物，存在于植物、藻类和微生物中。纳米纤维素是具有高应用价值前景的纤维素材料，具有比表面积大、长径比高、易于表面修饰、生物相容性好等优点。

2、纳米纤维素的制备分为“自上而下”和“自下而上”两类制备方法，常见的“自上而下”制备方法主要通过破坏大型纤维素单元的无定形区或链间相互作用制备，所获得的纳米纤维素结构和功能难以精确控制，制约了纳米纤维素的应用。现有制备纳米纤维素的技术一种是酸水解法，用强酸或弱酸或者酸加缓冲液水解制备纤维素纳米晶须，如专利cn110760009 a，但制备的反应速率低，且制得纳米纤维素多为针状，同时还要考虑酸性废液的处理；另一种是羧甲基化或氧化法，如cn111533924a和cn111206449a，在纤维素表面引入亲水基团，用以制备纤维素纳米纤维。两种方法所制备的纳米纤维素不含疏水基团，适用于亲水体系，若应用于有机树脂体系需要进一步进行疏水化改性。

3、随着高分子化学制备技术的发展，人工合成高分子可通过自组装机理获得多级结构，自组装已逐渐成为构建新型结构的一种常见手段，为“自下而上”制备纳米纤维素材料提供了一种新思路，有利于纳米纤维素结构和功能的可控调节，拓宽纳米纤维素在有机高分子体系中的应用场景。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术不足，而提供一种自组装纳米纤维素的制备方法，该方法以硝化纤维素为原料，通过自组装手段制备纳米纤维素。工艺简便、反应时间短，易于控制、能耗低，制得的产品为纳米微球状、粒径小、结构可控且含有疏水基团。

2、本发明采取的技术方案为：

3、一种自组装纳米纤维素的制备方法，包括步骤如下：

4、(1)将硝化纤维素与硫化钠溶液混合均匀，置于恒温条件下搅拌进行反应；所述的反应温度为40～60℃，反应时间0.5～1.5h；

5、(2)将步骤(1)反应后的水解产物分散液取出，在室温下快速离心，然后超声分散于去离子水中，循环多次，直至上清液至中性，得到的沉淀加入适量去离子水超声分散，所得产物为纳米纤维素分散液。

6、上述的制备方法中，步骤(1)中所述的硫化钠溶液可用硫化氢钠溶液代替。

7、步骤(1)中硝化纤维素与硫化钠的质量比范围为0.5～2.5:0.78～5.85，优选1～1.5:2～4；硝化纤维素与硫化氢钠的质量比范围为1～2:1.4～5.6；优选2:1.4～3.5。

8、所述的硫化钠溶液的摩尔浓度范围为0.2～1.5mol/l，硫化氢钠溶液的摩尔浓度范围为0.5～2.0mol/l。

9、所述的反应温度优选60℃，反应时间1h。

10、步骤(2)中所述的离心转速为8500～10000rpm，离心时间为10～15min，所述的循环优选6～8次。

11、上述方法制备的纳米纤维素，优选制备的粒径为15～160nm球状结构的纳米纤维素，进一步优选制备的粒径为15～75nm的纳米纤维素，所述的纳米纤维素中含疏水基团。

12、本发明的有益效果是：

13、(1)本发明制备原料使用硫化钠溶液或硫化氢钠溶液反应，不含酸，不需要额外的酸处理，反应可控，产物粒径较小；可选用工业硝化纤维素或其废料作为原料，实现废物资源再利用，且产物结构中保留了部分疏水基团，赋予了纳米纤维素一定的疏水性，拓宽了其应用场景；

14、(2)本发明能够一锅法实现对硝化纤维素水解和自组装纳米化，制备过程均在水性环境下进行，不需任何有机溶剂，操作简单，对温度要求低，反应快，绿色高效，易实现工业化；

15、(3)本发明制备的纳米纤维素含有疏水基团能分散于有机溶剂特别是某些弱极性有机溶剂中，大大提高了适用性。

技术特征：

1.一种自组装纳米纤维素的制备方法，其特征是，包括步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种自组装纳米纤维素的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述的硫化钠溶液用硫化氢钠溶液代替。

3.根据权利要求2所述的一种自组装纳米纤维素的制备方法，其特征是，步骤(1)中硝化纤维素与硫化氢钠的质量比范围为1～2:1.4～5.6。

4.根据权利要求1所述的一种自组装纳米纤维素的制备方法，其特征是，步骤(1)中硝化纤维素与硫化钠的质量比范围为0.5～2.5:0.78～5.85。

5.根据权利要求4所述的一种自组装纳米纤维素的制备方法，其特征是，步骤(1)中硝化纤维素与硫化钠的质量比范围为1～1.5:2～4。

6.根据权利要求1或2所述的一种自组装纳米纤维素的制备方法，其特征是，所述的硫化钠溶液的摩尔浓度范围为0.2～1.5mol/l，硫化氢钠溶液的摩尔浓度范围为0.5～2.0mol/l。

7.根据权利要求1所述的一种自组装纳米纤维素的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的离心转速为8500～10000rpm，离心时间为10～15min，所述的循环选6～8次。

8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的纳米纤维素，其特征是，它是粒径为15～160nm的球状结构的纳米纤维素。

9.根据权利要求8所述的纳米纤维素，其特征是，它是粒径为15～75nm的球状结构的纳米纤维素。

10.根据权利要求8所述的纳米纤维素，其特征是，它含有疏水基团。

技术总结
本发明涉及一种自组装纳米纤维素的制备方法，将硝化纤维素与硫化钠或硫化氢钠溶液混合均匀，置于恒温下进行搅拌反应；反应温度为40～60℃，反应时间0.5～1.5h；将反应后的产物取出，在室温下快速离心，然后超声分散于去离子水中，离心分离，循环多次，直至上清液至中性，得到的沉淀加入适量去离子水超声分散所得产物为纳米纤维素分散液。该方法工艺简便、反应时间短，易于控制、能耗低，制得的产品为纳米微球状、粒径小、结构可控且含有疏水基团。

技术研发人员：王建全,张婉婕,邵自强
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/19