一种合成E-烯基硫醚化合物的方法

本发明涉及一种合成e-烯基硫醚化合物的方法，属于有机合成及精细化工领域。

背景技术：

1、烯基硫醚化合物广泛应用于合成化学和材料科学，并常见于天然产物、药物和生物活性化合物。过去的几十年，人们为开发烯基硫化物的合成做出了巨大努力，其中，炔烃氢硫醇化反应被认为是最直接的合成方法。与研究较多的末端炔烃相比，内炔烃氢硫醇化较少受到关注，主要是由于碳碳三键表现出相对较低的反应活性，以及在加成过程中难以控制区域选择性和立体选择性。

2、为了解决这些问题，人们使用金属或自由基催化方法，获得了z-和e-两种异构体混合物(chemphotochem,2020,4,291；macromol.rapid commun.,2013,34,1772；chem.eur.j.,2012,18,8901)。如何合成绝对的区域和立体选择性产物，仍然是一个挑战性课题。近期，少数几个例子被报道，方法使用铑做催化剂，催化内炔氢硫醇化，获得e-烯基硫醚(j.am.chem.soc.,2005,127,17614；j.am.chem.soc.,2012,134,8171)。然而，这些催化体系有一个共同的缺点：使用了挥发性、有毒且恶臭的硫醇或硫酚。

3、近年来，铜催化多碳-碳不饱和键的氢官能团化反应成为研究热点，催化循环一般从铜、硅烷和外源碱形成cu-h开始，随后双键或三键插入生成有机铜中间体，并进一步被亲电试剂捕获，生成官能团化有机物(chem.rev.,2008,108,2916；chem.rev.,2016,116,8318)。另一方面，硫代磺酸酯是一种易于获得的、稳定且无臭的亲电性硫源，可以通过金属催化的碳碳键形成反应，生成硫醚类化合物，其中芳基硼酸和末端炔烃作为亲核性试剂已经被成功地使用(chem.commun.,2015,51,16613；org.lett.,2019,21,3172)。本发明中我们将硫代磺酸酯用作亲电试剂，拦截由碳碳三键生成的烯基铜中间体，从而生成具有高度立体和区域选择性的e-烯基硫醚化合物。

4、本发明使用炔烃为反应原料，硫代磺酸酯为硫源，硅烷为氢源，卡宾铜为催化剂，高效合成了e-烯基硫醚化合物。方法使用商业可供的铜作为催化剂，廉价易得的硫代磺酸酯为硫源，避免使用具有挥发性、有毒且恶臭的硫酚和硫醇，方法操作简便，反应条件温和，底物适用性广，具有优良的立体和区域选择性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种合成e-烯基硫醚化合物的方法：使用炔烃为反应原料，硫代磺酸酯为硫源，硅烷为氢源，卡宾铜为催化剂，合成e-烯基硫醚化合物。

2、为达到上述发明目的，本发明提出一种合成e-烯基硫醚化合物的方法，其合成路径如下所示：

3、

4、本发明提供的一种合成e-烯基硫醚化合物的方法，其步骤如下：

5、向装有搅拌子的干燥schlenk反应管中加入卡宾铜催化剂、碱和通式1所示的炔烃，使用schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入溶剂，搅拌5～10分钟后，再依次加入硅烷和通式2所示的硫代磺酸酯，密封反应体系，控制反应体系温度70～100℃，避光环境下，搅拌反应24～48小时后，加入饱和nacl水溶液和乙酸乙酯淬灭，搅拌30分钟，萃取分液，分离出的有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得通式3所示e-烯基硫醚化合物；

6、其中通式1、通式2和通式3中的ar1和ar2选自芳基，r1和r2选自芳基或烷基；硅烷选自(c2h5o)3sih、(c2h5o)2ch3sih或(c6h5)3sih中的一种；碱选自叔丁醇钠或甲醇钠；卡宾铜催化剂选自imescucl、iprcucl、simescucl或siprcucl中的一种；溶剂选自甲苯、正己烷、1,4-二氧六环或四氢呋喃中的一种或两种。

7、上述方法的步骤中，炔烃1:硫代磺酸酯2:硅烷:碱:卡宾铜的用量摩尔比例为1.0:3.0～5.0:3.0～5.0:3.0～5.0:0.1～0.2。

技术特征：

1.一种合成e-烯基硫醚化合物的方法，包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种合成e-烯基硫醚化合物的方法，其特征在于炔烃1:硫代磺酸酯2:硅烷:碱:卡宾铜的用量摩尔比例为1.0:3.0～5.0:3.0～5.0:3.0～5.0:0.1～0.2。

技术总结
本发明提供一种合成E‑烯基硫醚化合物的方法，属于有机合成及精细化工领域。该方法使用炔烃为起始原料，硫代磺酸酯为硫源，硅烷为氢源，卡宾铜为催化剂，高效合成了E‑烯基硫醚化合物。方法使用商业可供的铜作为催化剂，廉价易得的硫代磺酸酯为硫源，避免使用具有挥发性、有毒且恶臭的硫酚和硫醇。反应条件温和，底物适用范围广，具有优异的立体和区域选择性。本发明的方法在医药、材料和精细化工等领域具有重要意义。

技术研发人员：陶传洲,高明会,邱先帆,陈龙,李静雨,张秀莲,王洋,董泽
受保护的技术使用者：江苏海洋大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/8