一种呋喃基有机聚合物光催化剂及其应用

本发明属于光催化,具体涉及一种呋喃基有机聚合物光催化剂及其光催化产过氧化氢应用。

背景技术：

1、过氧化氢作为一种清洁、温和的氧化剂，具有活性氧含量高、在较宽的ph范围内具有优越的处理效果、反应产生的副产物无毒(只产生水/氧气)等诸多优点。因此过氧化氢已广泛应用于各种工业领域，如漂白、采矿和金属加工、洗涤剂应用、废水处理和化学有机物合成。更重要的是，它在水中具有优异的溶解度，提供了一种便捷、安全的储存和运输方式。目前，工业生产过氧化氢多采用蒽醌氧化法。然而，这一过程并不是一种绿色方法，存在一些不稳定的问题，如高能量投入和污染(如废水、固体废物)。

2、因此，开发一种既环保又具有成本效益的生产过氧化氢的方法至关重要。光催化是一项极具吸引力和前瞻性的太阳能化学转化技术，利用光催化剂吸收太阳能将氧气还原或将水氧化生成过氧化氢是实现这一目标的理想途径。

3、2023年3月，潘等报道了一种自组装的四(4-羧基苯基)卟啉超分子光催化剂(sa-tcpp)，该催化剂在纯水中的光催化过氧化氢产率达到了1146.7μmol·g-1·h-1。【h2o2generation from o2 and h2o on a near-infrared absorbing porphyrinsupramolecular photocatalyst.nature energy(2023)8:361-371】同年8月，王等报道了一种苯并三噻吩基双供体-受体共价有机框架光催化剂(taptbtt)，该催化剂具有空间分离的氧化还原中心，其在纯水中的光催化过氧化氢产率达到1407μmol·g-1·h-1。【dualdonor-acceptor covalent organic frameworks for hydrogen peroxidephotosynthesis.nature communications(2023)14:5238】虽然有关研究已经取得一定的进展，但是由于光催化剂的光吸收范围有限、光生电荷分离和传输能力差以及光生电子-空穴复合率高等问题，大大限制了光催化生产过氧化氢的效率。所以，制备高效的光催化剂以提高光催化反应速率是进一步推动h2o2工业化绿色生产的关键所在。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本发明旨在提供一种生产速率高效的呋喃基有机聚合物光催化剂，提升以h2o和o2为原料在无牺牲剂体系中光催化制备过氧化氢的效能，符合自然资源和天然能源的可持续发展战略，因而具有广阔的工业应用前景。

2、本发明旨在提供一种生产速率高效的呋喃基有机聚合物光催化剂，并提供其在无牺牲剂条件下光催化产过氧化氢制备中的应用。本发明涉及的光催化制备过氧化氢的新方法，通过提升光吸收范围、增强光生电荷分离和传输能力以及降低光生电子-空穴复合率来提升h2o2的产率，成本低廉，易于制备，安全环保，生产高效，反应条件温和可控，催化剂与反应体系便于分离且循环性能优异。

3、本发明的技术方案如下：

4、本发明的第一目的在于提供一种无牺牲剂的一种基于呋喃衍生物的光催化剂，所述光催化剂通过如下方法制得：

5、步骤1：将5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶、2,5-呋喃二甲醛分散于1,2-二氯苯和正丁醇的混合溶液中，超声均匀，再加入乙酸，加热反应；

6、步骤2：反应结束后，待混合物冷却后分散于乙醇中，过滤、洗涤，干燥后得粗品。

7、步骤3：取步骤2中粗品分散于四氢呋喃中，搅拌，过滤、洗涤，干燥后得bdad，即为所述呋喃基有机聚合物光催化剂。

8、在一种实施方式中，步骤1中5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶与2,5-呋喃二甲醛的摩尔比1:(0.9-1.1)，加热反应温度为110-130℃，反应时间为60-80小时。

9、在一种实施方式中，所述步骤1中乙酸用量为200-400μl。

10、在一种实施方式中，步骤1中所述溶液包括1,2-二氯苯和正丁醇的混合溶液或三甲苯与二恶烷的混合溶液。

11、在一种实施方式中，1,2-二氯苯、正丁醇用量均为2-4ml，三甲苯、二恶烷用量均为2-4ml。

12、本发明的第二个目的在于提供一种呋喃基有机聚合物光催化剂的应用，该光催化剂应用于光催化无牺牲剂制备双氧水。

13、在一种实施方式中，具体应用方法为：

14、步骤a：将bdad加入到水中，氧气脱气搅拌；

15、步骤b：将步骤a得到的反应体系在可见光下通氧反应，过滤后即得到双氧水。

16、在一种实施方式中，应用方法步骤a中，bdad和水的质量比为1：(3-5)，搅拌时间为20-40min。

17、在一种实施方式中，应用方法步骤b中，反应时间为1-8小时，反应温度为20-50℃。

18、在一种实施方式中，所述步骤b中，单波长光照范围为360-500nm。

19、有益效果：

20、1.本发明所获得的无牺牲剂光催化剂制备过程简单、生产速率高效，在可见光范围内具有良好的光吸收效果，光生电荷分离和传输能力得到了增强，进一步降低了光生电子-空穴复合率，提升了过氧化氢生产速率。

21、2.本发明的呋喃衍生物的光催化剂，不含金属、成本低廉，具有高效的过氧化氢生产速率，同时具有良好的稳定性，可利用纯水和氧气光催化制备过氧化氢。

22、3.本发明以来源广泛的纯水和氧气为原料，在温和条件下，实现光催化无牺牲剂制备过氧化氢。

23、4.与已有技术相比，本发明的优势在于不使用有机溶剂作为牺牲剂，避免了产品与反应体系的分离过程，首次通过以生产速率高效的呋喃基有机聚合物作为制备过氧化氢的光催化剂，成功提供了一种新型、廉价、温和且能高效制备过氧化氢的绿色无牺牲剂体系。利用本工艺合成过氧化氢的速率高达3187μmol·g-1·h-1。

24、5.本发明制备的光催化剂可以回收多次循环使用，且催化效果基本不变。

技术特征：

1.一种呋喃基有机聚合物光催化剂，其特征在于，该光催化剂通过以下方法制得：

2.根据权利要求1所述的一种呋喃基有机聚合物光催化剂，其特征在于，步骤1中5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶与2,5-呋喃二甲醛的摩尔比1:(0.9-1.1)，加热反应温度为110-130℃，反应时间为60-80小时。

3.根据权利要求1所述的一种呋喃基有机聚合物光催化剂，其特征在于，所述步骤1中乙酸用量为200-400μl。

4.根据权利要求1所述的一种呋喃基有机聚合物光催化剂，其特征在于，步骤1中所述溶液包括1,2-二氯苯和正丁醇的混合溶液或三甲苯与二恶烷的混合溶液。

5.根据权利要求4所述的一种呋喃基有机聚合物光催化剂，其特征在于，1,2-二氯苯、正丁醇用量均为2-4ml，三甲苯、二恶烷用量均为2-4ml。

6.一种根据权利要求1-5任一所述的一种呋喃基有机聚合物光催化剂的应用，其特征在于，该光催化剂应用于光催化无牺牲剂制备双氧水。

7.根据权利要求1所述的一种呋喃基有机聚合物光催化剂的应用，其特征在于，具体应用方法为：

8.根据权利要求7所述的一种呋喃基有机聚合物光催化剂的应用，其特征在于，应用方法步骤a中，bdad和水的质量比为1：(3-5)，搅拌时间为20-40min。

9.根据权利要求7所述的一种呋喃基有机聚合物光催化剂的应用，其特征在于，应用方法步骤b中，反应时间为1-8小时，反应温度为20-50℃。

10.根据权利要求6所述的光催化剂的应用，其特征在于，所述步骤b中，单波长光照范围为360-500nm。

技术总结
本发明属于光催化技术领域,具体涉及一种无牺牲剂的呋喃基有机聚合物光催化剂。本发明所述方法是首次以呋喃基有机聚合物作为光催化剂，以氧气、纯水作为原料，在可见光照射下合成过氧化氢的方法。本发明方法具有易于制备，安全环保和生产高效等特点，反应条件温和可控，催化剂与反应体系便于分离且催化剂稳定性好，可回收再利用，降低生产成本，符合自然资源和天然能源的可持续发展战略，具有广阔的工业应用前景。

技术研发人员：董玉明,郭颖昕,喻飞扬,朱永法,王光丽,赵辉
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/6/5