2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的制备方法与流程

本发明属于有机化合物的合成，更具体地说是涉及一种2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的制备方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，由于其特殊的性能：可耐高温、高绝缘性能、高强度、耐化学性等，广泛应用于各领域。

2、苯并噁唑类化合物由于其五元含氮杂环基团的芳香共轭平面上π-π堆叠和π阳离子间相互作用的存在,使得他们的苯环结构在化学修饰方面具有很强的可塑性。使得含苯并噁唑类结构的聚酰亚胺在某些方面具有独特的性能，正在取代传统的聚酰亚胺材料，特别是微电子制造领域跟航空航天领域。

3、近年来，苯并噁唑二胺作为制备耐高温、耐腐蚀及优异机械性能的聚酰亚胺所需的关键原料之一，其应用前景越来越广阔，其中含羟基的苯并噁唑二胺作为制备非线性光学材料和激光材料的重要原料，更是日益受到人们的关注。

4、最早关于苯并噁唑二胺合成的报道是由j.preston等在1969年发表的，是以2,4-二氨基苯酚盐酸盐和对氨基苯甲酸为原料在多聚磷酸中缩合反应得到。此后，专利文献us5439344a1报道由4-硝基苯甲酰氯和2-氨基-4-硝基苯酚为原料经过缩合、还原、环合等步骤合成了5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑。

5、2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑是一种比较新颖的化合物，现有的合成工艺中收率偏低，只有37％左右。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的制备方法。

2、一种2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的制备方法，反应溶剂中，以2,4-二氨基苯酚盐酸盐与4-氨基水杨酸在抗氧化剂及脱水剂作用下缩合反应得到2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑粗品，粗品经精制后得到收率80％以上，色谱纯度达到99.5％以上的2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑。

3、其反应方程式如下：

4、

5、作为优选，所述脱水剂包括浓硫酸、五氧化二磷、对甲苯磺酸，所述脱水剂与2,4-二氨基苯酚盐酸盐的摩尔比为0.5～10：1。

6、作为优选，所述抗氧化剂为氯化亚锡，其用量与2,4-二氨基苯酚盐酸盐的摩尔比为0.01～0.1：1。

7、作为优选，所述2,4-二氨基苯酚盐酸盐与4-氨基水杨酸的摩尔比为1：0.8～1.2。

8、作为优选，反应溶剂包括多聚磷酸、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种。

9、作为优选，反应温度在100～200℃，反应时间为1～12小时。

10、作为优选，精制所用的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、甲醇、乙醇、二氧六环、乙二醇、乙二醇单甲醚、异丙醇中的一种或多种。

11、作为优选，所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的制备方法，具体包括下述步骤：

12、(1)将多聚磷酸加入到三口烧瓶中，氮气保护下加入5.0～10.0g p2o5并混合均匀；再依次加入抗氧化剂sncl2·2h2o和2,4-二氨基苯酚盐酸盐，然后60℃恒温3h脱除hcl后，将4-氨基水杨酸加入搅拌均匀并60℃恒温保温1～2h；随后从60℃梯度升温到195℃，在195℃恒温反应6～8h；

13、(2)保温毕，降温至120℃将反应物倒入冰水中快速搅拌得到黄色悬浊液，静置12小时后，抽滤并多次水洗得到黄棕色固体；滤饼用饱和碳酸氢钠水溶液打浆至中性，再水洗后80～90℃烘干；再将粗品用dmf重结晶，得到浅黄色固体；用乙醇热打浆，过滤，潮品在80℃真空烘干得到最终产物2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑，产率为83.0％，hplc为99.50％。

14、作为优选，步骤(1)中，梯度升温时间为1～6h。

15、作为优选，梯度升温为：60℃到100℃，每小时升20℃，100℃到195℃，每小时升30℃。

16、本发明提供的制备方法过程简单易行，制备得到的产物收率较高，本发明总收率可以达到80％以上，色谱纯度达到99.5％以上。

技术特征：

1.一种2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的制备方法，其特征在于：反应溶剂中，以2,4-二氨基苯酚盐酸盐与4-氨基水杨酸在抗氧化剂及脱水剂作用下缩合反应得到2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑粗品，粗品经精制后得到收率80％以上，色谱纯度达到99.5％以上的2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑。

2.根据权利要求1所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的制备方法，其特征在于：所述脱水剂包括浓硫酸、五氧化二磷、对甲苯磺酸，所述脱水剂与2,4-二氨基苯酚盐酸盐的摩尔比为0.5～10：1。

3.根据权利要求1所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的制备方法，其特征在于：所述抗氧化剂为氯化亚锡，其用量与2,4-二氨基苯酚盐酸盐的摩尔比为0.01～0.1：1。

4.根据权利要求1所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的制备方法，其特征在于：所述2,4-二氨基苯酚盐酸盐与4-氨基水杨酸的摩尔比为1：0.8～1.2。

5.根据权利要求1所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的制备方法，其特征在于：反应溶剂包括多聚磷酸、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的制备方法，其特征在于：反应温度在50～200℃，反应时间为1～12小时。

7.根据权利要求1所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的制备方法，其特征在于：精制所用的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、二氧六环、乙二醇、乙二醇单甲醚、异丙醇中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的制备方法，其特征在于具体包括下述步骤：

9.根据权利要求8所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，梯度升温时间为1～6h。

10.根据权利要求9所述2-(2-羟基-4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的制备方法，其特征在于梯度升温为：60℃到100℃，每小时升20℃，100℃到195℃，每小时升30℃。

技术总结
本发明涉及一种2‑(2‑羟基‑4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并噁唑的制备方法，反应溶剂中，以2,4‑二氨基苯酚盐酸盐与4‑氨基水杨酸在抗氧化剂及脱水剂作用下缩合反应得到2‑(2‑羟基‑4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并噁唑粗品，粗品经精制后得到收率80％以上，色谱纯度达到99.5％以上的2‑(2‑羟基‑4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并噁唑。本发明提供的制备方法过程简单易行，制备得到的产物收率较高，本发明总收率可以达到80％以上，色谱纯度达到99.5％以上。

技术研发人员：潘志军,郭志超,顾锋雷
受保护的技术使用者：浙江鼎龙科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/8