一种4,4’-二氨基二苯醚的生产方法与流程

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种4,4’-二氨基二苯醚的生产方法。

背景技术：

1、4,4’-二氨基二苯醚(oda)可以用于制造耐热性塑料如聚酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、环氧树脂、聚氨酯等高分子材料，是一种有着广泛用途的化工原料。

2、4,4’-二氨基二苯醚可以由4,4’-二硝基二苯醚还原制得，常用的还原剂有铁粉、氯化亚锡、水合肼、硫化物和氢气等。由于前几种还原剂工艺过程中会产生较多废水或毒性较大，因此氢气还原是目前制备4,4’-二氨基二苯醚的通用方法。

3、然而，在使用氢气还原法制备4,4’-二氨基二苯醚的过程中，由于还原程度的差异，会生成一系列氧化产物，导致最终产品颜色变深。由于oda单体的色度会最终影响聚合物的质量，因此，需要解决oda单体生产过程中色度过高的现象。cn 114671770 a报道了一种可以减少产品中氧化产物从而防止产品颜色加深的方法，然而该方法需要在重结晶的过程中使用经过除氧处理的结晶溶剂以及需要在氮气氛围下进行，操作难度大，生产成本高，且上述的操作条件对工业生产来说非常苛刻，不适合工业化生产。

4、因此，亟需一种工艺简单、提纯便利、绿色安全、易于工业化生产的4,4’-二氨基二苯醚制备方法。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种反应条件温和、操作简单、易于工业化生产的4,4’-二氨基二苯醚的生产方法。

2、在本发明的第一方面，提供了一种4,4’-二氨基二苯醚的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

3、

4、(a)用4,4’-二硝基二苯醚发生加氢反应，从而得到含有4,4’-二氨基二苯醚的第一料液；

5、(b)向步骤a所得到的第一料液中添加聚甲基氢硅氧烷，充分分散后得到第二料液，进行降温析晶，从而得到固体状的4,4’-二氨基二苯醚。

6、在一优选例中，所述的步骤(b)中，在进行所述分散之前、之中或之后，保持所述的第一料液和第二料液温度为70-80℃。

7、在一优选例中，所述聚甲基氢硅氧烷的添加量为4,4’-二硝基二苯醚的0.1-1.0wt％，优选地0.2-0.8wt％，更优选地0.4-0.6wt％，以步骤(a)中的投料量计。

8、在一优选例中，所述步骤(b)中还包括：在降温析晶过程同时，对所述的第二料液进行搅拌。

9、在另一优选例中，所述的搅拌速度为100-300转/min，优选地100-280转/min，更优选地100-245转/min。

10、在另一优选例中，所述步骤(b)中的搅拌时间为0.5-3h，优选地0.5-2h，更优选地1-2h。

11、在另一优选例中，所述搅拌的温度为45-80℃，优选为55-80℃，更优选为65-80℃。

12、在一优选例中，所述的步骤(b)还包括：控制降温析晶中的降温速率为5-20℃/h。

13、在另一优选例中，所述的步骤(b)还包括：控制降温析晶中的降温速率为5-15℃/h，更优选地10-15℃/h。

14、在一优选例中，所述降温析晶为梯度降温析晶，所述梯度降温析晶包括以下步骤：自搅拌温度开始，至少分两次降温，且每次降温幅度为5-20℃(较佳地为10-15℃)，且每次降温后搅拌30-60min。

15、在一优选例中，所述的步骤(b)还包括：在所述降温析晶后，用所得到的固体与水混合并进行打浆，然后分离得到纯化的固体产物。

16、在另一优选例中，所述的水加入量与所得到的固体体积/质量比为(3-8):1(l/g)，优选地(4-7):1(l/g)。

17、(步骤(a)惰性溶剂：原料＝(3-5):1，此处原料基本定量生成产物，产物/原料摩尔质量：200.23/260.2≈0.77，故此换算如上。)

18、在一优选例中，所述步骤(a)中还包括：

19、(i)提供反应液，所述的反应液包括：惰性溶剂，和分散于惰性溶剂中的4,4’-二硝基二苯醚和加氢催化剂；

20、(ii)在反应体系中通入氢气，从而进行加氢反应。

21、在另一优选例中，所述催化剂选自下组：雷尼镍、pd/c、pt/c，或其组合。

22、在另一优选例中，所述的催化剂为雷尼镍。

23、在一优选例中，在所述步骤(ii)中，所述通入氢气的压力为0.1-1.0mpa，优选地0.2-0.8mpa，更优选地0.4-0.6mpa。

24、在一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：dmf、甲苯、水，或其组合。

25、在另一优选例中，所述的惰性溶剂和所述4,4’-二硝基二苯醚的体积/质量比为(3-5):1(l/g)。

26、在另一优选例中，所述的反应温度为70-120℃。

27、在另一优选例中，所述的反应时间为8-12h。

28、应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

技术特征：

1.一种4,4’-二氨基二苯醚的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤(b)中，在进行所述分散之前、之中或之后，保持所述的第一料液和第二料液温度为70-80℃。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述聚甲基氢硅氧烷的添加量为4,4’-二硝基二苯醚的0.1-1.0wt％，优选地0.2-0.8wt％，更优选地0.4-0.6wt％，以步骤(a)中的投料量计。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述步骤(b)中还包括：在降温析晶过程同时，对所述的第二料液进行搅拌。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤(b)还包括：控制降温析晶中的降温速率为5-20℃/h。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述降温析晶为梯度降温析晶，所述梯度降温析晶包括以下步骤：自搅拌温度开始，至少分两次降温，且每次降温幅度为5-20℃(较佳地为10-15℃)，且每次降温后搅拌30-60min。

7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤(b)还包括：在所述降温析晶后，用所得到的固体与水混合并进行打浆，然后分离得到纯化的固体产物。

8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述步骤(a)中还包括：

9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，在所述步骤(ii)中，所述通入氢气的压力为0.1-1.0mpa，优选地0.2-0.8mpa，更优选地0.4-0.6mpa。

10.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，所述的惰性溶剂选自下组：dmf、甲苯、水，或其组合。

技术总结
本发明公开了一种4,4’‑二氨基二苯醚的生产方法。具体地，所述生产方法包括如下步骤：(A)用4,4’‑二硝基二苯醚发生加氢反应，从而得到含有4,4’‑二氨基二苯醚的第一料液；(B)向步骤A所得到的第一料液中添加聚甲基氢硅氧烷，充分分散后得到第二料液，进行降温析晶，从而得到固体状的4,4’‑二氨基二苯醚。本发明所述的生产方法反应条件温和、操作简单、易于工业化生产。

技术研发人员：陆茜,宋如文
受保护的技术使用者：江西亚太科技发展有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/6/5