一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法与流程

本发明属于农药中间体合成，具体涉及一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法。

背景技术：

1、苯甲酰异氰酸酯是苯甲酰基苯脲类杀虫剂合成中的关键中间体，苯甲酰异氰酸酯中因苯环上具有不同取代基而形成的取代苯甲酰异氰酸酯也是农药中间体的研究热点。取代苯甲酰异氰酸酯中的2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯能够合成几乎所有的苯甲酰脲类杀虫剂品种，如：氟铃脲、除虫脲、氟啶脲、氟虫脲、啶蜱脲、氟酰脲、虱螨眼、氟苯脲、氟螨脲等。

2、现有技术中，苯甲酰异氰酸酯的合成主要包括以下五条路线：

3、(1)苯甲酰氯与异氰酸银在低温下合成苯甲酰异氰酸酯：

4、arcocl+agnco→arconco+agcl↓；

5、(2)苯甲酰氯与异氰酸合成苯甲酰异氰酸酯：

6、arcocl+hnco→arconco+hcl↑；

7、(3)苯甲酰胺与光气合成苯甲酰异氰酸酯：

8、arconh2+clcocl→arconco+hcl↑；

9、(4)苯甲酰胺与氰酸钠在催化剂氯化锡作用下合成苯甲酰异氰酸酯：

10、

11、(5)苯甲酰胺与草酰氯合成苯甲酰异氰酸酯：

12、arconh2+clcococl→arconco+hcl+co。

13、上述现有技术中，路线(1)中异氰酸银的价格较高，合成成本较高；路线(2)的产率较低且副产物较多；路线(3)需要用到光气，安全性较差，且易产生副产物“脲”和“腈”；路线(4)较为复杂，反应时间较长，且产率较低；路线(5)中的草酰氯的价格也相对较高。将上述苯甲酰异氰酸酯的合成路线中的苯甲酰胺替换为所需的取代基团的取代苯甲酰胺即可合成取代苯甲酰异氰酸酯，由于现有合成路线存在成本较高或产率和纯度较低的问题，因此，需要对现有的取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法进行改进，保证合成的取代苯甲酰异氰酸酯具有较高产率和纯度的同时，提高合成方法的成本优势。

14、授权公告号为cn111004150b的中国发明专利公开了一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：将取代苯甲酰氯与氰酸盐在有机溶剂中，在路易斯酸和对甲苯磺酸组成的复合催化剂存在下，反应生成取代苯甲酰异氰酸酯。该发明专利中首先利用较为便宜的氰酸钠和取代苯甲酰氯进行反应，同时利用复合催化剂，实现提高收率等目的。但是，该发明提供的合成方法反应时间长(6.5-9.0h)，并且该发明中所用催化剂对甲苯磺酸(140℃)和氯苯(132℃)的沸点较为相近，在后续进行催化剂的分离的过程中存在一定的分离难度，同时，该发明专利所提供的合成方法所达到的收率仍有进一步提高的空间。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法，旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，即旨在至少实现提高合成收率、提高合成效率、实现催化剂的高效分离的目的中的一个。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法，包括以下步骤：

4、向有机溶剂中加入氰酸钠和复合催化剂，升温至40-60℃，再向其中滴加苯甲酰氯，滴加完毕后，升温至60℃，恒温搅拌反应3.2-5.5h，反应完毕后，减压蒸出溶剂，继续减压蒸出取代苯甲酰异氰酸酯。

5、进一步的，所述有机溶剂、氰酸钠、复合催化剂和苯甲酰氯的用量比为400g:84.5g:10-20g:140.5g。

6、进一步的，所述有机溶剂为氯苯或邻二氯苯。

7、进一步的，所述复合催化剂由杂多酸和磁性纳米负载对甲苯磺酸按照质量比1:1-3混合而成。

8、进一步的，所述杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。

9、进一步的，所述磁性纳米负载对甲苯磺酸由以下步骤制备：

10、向cofe2o4纳米粉末中搅拌加入质量分数为80％的乙醇水溶液，搅拌20-30min，继续搅拌并滴加氨水，继续搅拌30-40min，再向其中加入正硅酸乙酯和对甲苯磺酸，升温至110-120℃，恒温搅拌反应20-24h，反应完毕后，停止加热继续搅拌至冷却至室温，利用磁铁分离收集得到棕色固体，再利用无水乙醇洗涤棕色固体三次，再置于100℃和真空条件下干燥12-24h，得到磁性纳米负载对甲苯磺酸。

11、进一步的，所述cofe2o4纳米粉末、质量分数为80％的乙醇水溶液、氨水、正硅酸乙酯和对甲苯磺酸的用量比为20g:100ml:20-30ml:15-20ml:8.6-8.7g。

12、进一步的，所述cofe2o4纳米粉末由以下步骤制备：

13、向cocl2·6h2o中加入fecl3·6h2o，再向其中加入柠檬酸钠和去离子水，室温条件下搅拌混合1-2h，然后调节ph至11.5-12.0，ph调节完毕后，反应器a升温至70-80℃，恒温搅拌反应2-3h，停止搅拌，静置至室温，得到棕色溶胶，再依次用无水乙醇和去离子水对溶胶进行洗涤，重复洗涤至溶胶ph呈中性，洗涤完毕后，将溶胶置于100℃的干燥箱内干燥12h，得到溶胶体，再将溶胶体置于700-720℃的马弗炉中煅烧6-8h，煅烧完毕后，粉碎过100目筛，得到cofe2o4纳米粉末。

14、进一步的，所述cocl2·6h2o、fecl3·6h2o、柠檬酸钠和去离子水的用量比为23.8g:54.1g:10-11g:600-800ml。

15、相对于现有技术，本发明的有益效果：

16、本发明提供了一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法，经本发明制备的磁性纳米负载对甲苯磺酸和杂多酸的复合催化作用，最终实现提高取代苯甲酰异氰酸酯收率的目的，经检验，收率达到92.5％-95.0％；同时，利用本发明制备的复合催化剂进行取代苯甲酰异氰酸酯的合成，反应时间得到显著降低，反应效率得到显著提升；最后，本发明制备的磁性纳米负载对甲苯磺酸具有磁性，通过外加磁铁就可实现催化剂的高效分离，有助于简化合成过程，同时有助于提高催化剂的高效回收利用，实现绿化高效的合成过程。

17、本发明的复合催化剂由磁性纳米负载对甲苯磺酸和杂多酸组成，首先，磁性纳米负载对甲苯磺酸的制备过程中，本发明借助化学键和配位键将对甲苯磺酸锚定在二氧化硅包覆在钴铁氧体上，制备了cofe2o4@sio2-ptsa磁性纳米核壳型酸催化剂，经检测，利用本发明制备的磁性纳米负载对甲苯磺酸进行取代苯甲酰异氰酸酯的合成催化，能显著提高取代苯甲酰异氰酸酯的合成效率和收率；然后，本发明通过筛选，选择了杂多酸(磷钨酸或磷钼酸)与磁性纳米负载对甲苯磺酸进行复合催化，相对于现有技术中常用的路易斯酸(cecl3等)或质子酸(acoh/ptsa等)，本发明利用杂多酸进行复配，经检测，能进一步提高取代苯甲酰异氰酸酯的合成效率和收率。

技术特征：

1.一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂、氰酸钠、复合催化剂和苯甲酰氯的用量比为400g:84.5g:10-20g:140.5g。

3.根据权利要求1所述的一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯苯或邻二氯苯。

4.根据权利要求1所述的一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述复合催化剂由杂多酸和磁性纳米负载对甲苯磺酸按照质量比1:1-3混合而成。

5.根据权利要求4所述的一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。

6.根据权利要求4所述的一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述磁性纳米负载对甲苯磺酸由以下步骤制备：

7.根据权利要求6所述的一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述cofe2o4纳米粉末、质量分数为80％的乙醇水溶液、氨水、正硅酸乙酯和对甲苯磺酸的用量比为20g:100ml:20-30ml:15-20ml:8.6-8.7g。

8.根据权利要求6所述的一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述cofe2o4纳米粉末由以下步骤制备：

9.根据权利要求8所述的一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述cocl2·6h2o、fecl3·6h2o、柠檬酸钠和去离子水的用量比为23.8g:54.1g:10-11g:600-800ml。

技术总结
本发明公开了一种取代苯甲酰异氰酸酯的合成方法，属于农药中间体合成技术领域，所述合成方法包括以下步骤：向有机溶剂中加入氰酸钠和复合催化剂，升温至40‑60℃，再向其中滴加苯甲酰氯，滴加完毕后，升温至60℃，恒温搅拌反应3.2‑5.5h，反应完毕后，减压蒸出溶剂，继续减压蒸出取代苯甲酰异氰酸酯。经本发明制备的磁性纳米负载对甲苯磺酸和杂多酸的复合催化作用，最终实现提高取代苯甲酰异氰酸酯收率的目的，经检验，收率达到92.5％‑95.0％，同时反应效率得到显著提升，最后通过外加磁铁就可实现催化剂的高效分离，有助于提高催化剂的高效回收利用，实现绿化高效的合成过程。

技术研发人员：张军,苏瑞,蒋静文,李建,王震宇,陈巨奎,朱张
受保护的技术使用者：安徽广信农化股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/6/2