乙烯-四氟乙烯四元共聚物及其制备方法与流程

本发明涉及含氟聚合物，具体涉及一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物及其制备方法。

背景技术：

1、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)又称氟塑料-40，是继fep后开发的一类四氟乙烯共聚物品种。etfe是一种半结晶性、半透明的聚合物，由乙烯和四氟乙烯共聚而成。etfe属于强韧材料，在保持了ptfe良好的耐热性能、耐化学药品性能和电绝缘性能的同时，它的耐辐射和力学性能有很大的改善。但是，随着etfe产品的大范围推广，其较高的杨氏模量成为了其在某些领域应用的限制因素，比如柔性的薄膜或线缆。

2、专利申请cn102471414a公开了一种etfe，含有基于tfe的重复单元(a)及基于乙烯的重复单元(b)，以摩尔比计重复单元(a)/重复单元(b)＝66/34-75/25，相对于基于四氟乙烯的重复单元(a)及基于乙烯的重复单元(b)的合计摩尔数，含有0-1摩尔％的作为任意成分的基于以ch2＝cx(cf2)ny表示的单体的重复单元(c)，其中，x、y分别独立地为氢原子或氟原子，n为2-8的整数。虽然该etfe的柔性较好，耐热性也能达到要求，但是其拉伸强度下降明显，无法满足应用需求。

3、因此，亟需开发出一种etfe在保持良好拉伸强度前提下，还具有高柔性和高熔点。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的乙烯-四氟乙烯共聚物无法同时保持良好拉伸强度、高柔性和高熔点的问题，提供一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物及其制备方法，通过四元共聚的方式，严格调控各个单体在组成中的比例，制备得到的乙烯-四氟乙烯四元共聚物在保持良好拉伸强度的前提下，树脂的杨氏模量下降明显，兼具柔性和耐热性，能够应用于柔性薄膜或线缆使用。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物的方法，该方法包括：在真空和无水的条件下，将有机溶剂、全氟烷基乙烯、氟烷基丙烯酸酯和分子量调节剂混合，在得到的混合物中加入四氟乙烯、乙烯和引发剂进行聚合反应，在聚合反应开始后，继续补加四氟乙烯、乙烯、全氟烷基乙烯和氟烷基丙烯酸酯；其中，所述全氟烷基乙烯的结构通式为ch2＝cx(cf2)ny，式中x和y分别独立地为氢原子或氟原子，n为2-8的整数，所述氟烷基丙烯酸酯为甲基丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸含硫杂原子全氟烷基酯、甲基丙烯酸全氟含氮氟烷基酯和甲基丙烯酸全氟磺酰胺酯中的至少一种。

3、优选地，所述全氟烷基乙烯为ch2＝cf(cf2)2f、ch2＝cf(cf2)4f、ch2＝cf(cf2)4h、ch2＝ch(cf2)4f、ch2＝ch(cf2)6f和ch2＝ch(cf2)8h中的至少一种。

4、优选地，所述氟烷基丙烯酸酯为甲基丙烯酸全氟烷基酯，所述甲基丙烯酸全氟烷基酯的结构通式为rf(ch2)moc(o)c(ch3)＝ch2，式中rf表示氟烷基，m为0-4的整数。

5、优选地，在聚合反应开始后补加的全氟烷基乙烯占全氟烷基乙烯总用量的40-50wt％，在聚合反应开始后补加的氟烷基丙烯酸酯占氟烷基丙烯酸酯总用量的20-50wt％。

6、优选地，四氟乙烯、乙烯、全氟烷基乙烯和氟烷基丙烯酸酯的用量使得制备的乙烯-四氟乙烯四元共聚物中，由乙烯提供的重复单元的含量为35-60摩尔％，由四氟乙烯提供的重复单元的含量为35-60摩尔％，由全氟烷基乙烯提供的重复单元的含量为0.5-10摩尔％，由氟烷基丙烯酸酯提供的重复单元的含量为0.01-3摩尔％。

7、优选地，四氟乙烯和乙烯的用量使得制备的乙烯-四氟乙烯四元共聚物中，由乙烯提供的重复单元与由四氟乙烯提供的重复单元的摩尔比为40/60-60/40。

8、优选地，全氟烷基乙烯和氟烷基丙烯酸酯的用量使得制备的乙烯-四氟乙烯四元共聚物中，由全氟烷基乙烯提供的重复单元与由氟烷基丙烯酸酯提供的重复单元的摩尔比为50/1-1/1。

9、优选地，所述有机溶剂为氟氯烃、氟化烃、氢氟醚、氯化烃、醇类有机溶剂和烃类有机溶剂中的至少一种。

10、优选地，所述分子量调节剂为甲醇、乙醇、丙酮、戊烷、己烷、环己烷和二氯五氟丙烷中的至少一种。

11、优选地，所述引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯中的至少一种。

12、优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为10-100℃，压力为0.1-5mpa，时间为1-10h。

13、本发明第二方面提供由上述的方法制备乙烯-四氟乙烯四元共聚物。

14、优选地，所述乙烯-四氟乙烯四元共聚物的熔融指数范围为5-40g/10min。

15、优选地，所述乙烯-四氟乙烯四元共聚物的参数包括：熔点为240-270℃，杨氏模量为400mpa以下，拉伸强度为40mpa以上，伸长率为300％以上。

16、与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

17、(1)按照本发明所述的乙烯-四氟乙烯四元共聚物，在原有三元共聚物的基础上，通过氟烷基丙烯酸酯提供的重复单元来控制聚合物组成，得到组成可控、分布均匀的四元共聚物树脂；

18、(2)按照本发明所述的乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，通过调控工艺配方和聚合过程，得到拉伸强度良好，杨氏模量较低，熔点较高的etfe树脂；

19、(3)本发明所述的乙烯-四氟乙烯四元共聚物兼具柔性和耐热性，可应用于柔性薄膜或线缆使用。

技术特征：

1.一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物的方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯为ch2＝cf(cf2)2f、ch2＝cf(cf2)4f、ch2＝cf(cf2)4h、ch2＝ch(cf2)4f、ch2＝ch(cf2)6f和ch2＝ch(cf2)8h中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟烷基丙烯酸酯为甲基丙烯酸全氟烷基酯，所述甲基丙烯酸全氟烷基酯的结构通式为rf(ch2)moc(o)c(ch3)＝ch2，式中rf表示氟烷基，m为0-4的整数。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在聚合反应开始后补加的全氟烷基乙烯占全氟烷基乙烯总用量的40-50wt％，在聚合反应开始后补加的氟烷基丙烯酸酯占氟烷基丙烯酸酯总用量的20-50wt％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，四氟乙烯、乙烯、全氟烷基乙烯和氟烷基丙烯酸酯的用量使得制备的乙烯-四氟乙烯四元共聚物中，由乙烯提供的重复单元的含量为35-60摩尔％，由四氟乙烯提供的重复单元的含量为35-60摩尔％，由全氟烷基乙烯提供的重复单元的含量为0.5-10摩尔％，由氟烷基丙烯酸酯提供的重复单元的含量为0.01-3摩尔％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，四氟乙烯和乙烯的用量使得制备的乙烯-四氟乙烯四元共聚物中，由乙烯提供的重复单元与由四氟乙烯提供的重复单元的摩尔比为40/60-60/40。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，全氟烷基乙烯和氟烷基丙烯酸酯的用量使得制备的乙烯-四氟乙烯四元共聚物中，由全氟烷基乙烯提供的重复单元与由氟烷基丙烯酸酯提供的重复单元的摩尔比为50/1-1/1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为氟氯烃、氟化烃、氢氟醚、氯化烃、醇类有机溶剂和烃类有机溶剂中的至少一种；

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的条件包括：温度为10-100℃，压力为0.1-5mpa，时间为1-10h。

10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的乙烯-四氟乙烯四元共聚物；

技术总结
本发明涉及含氟聚合物技术领域，公开了一种乙烯‑四氟乙烯四元共聚物及其制备方法。该乙烯‑四氟乙烯四元共聚物的方法包括：在真空和无水的条件下，将有机溶剂、全氟烷基乙烯、氟烷基丙烯酸酯和分子量调节剂混合，在得到的混合物中加入四氟乙烯、乙烯和引发剂进行聚合反应，在聚合反应开始后，继续补加四氟乙烯、乙烯、全氟烷基乙烯和氟烷基丙烯酸酯。按照本发明所述的方法，通过加入氟烷基丙烯酸酯来控制聚合物组成，制得组成可控、分布均匀的四元共聚物树脂，该树脂在保持良好拉伸强度的前提下，具有低杨氏模量、高柔性和耐热性。

技术研发人员：孙洪阳,陈振华,叶志凤,胡佳乐,王晗旭,江康,海琴
受保护的技术使用者：浙江巨化技术中心有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/6/5