一种制备洋茉莉醛的方法与流程

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备洋茉莉醛的方法。

背景技术：

1、洋茉莉醛是一种重要的精细化学品和有机合成中间体，在食品、日化、精细化工、医药等行业中都有广泛的应用。白色或黄白色闪光结晶，易溶于乙醇、乙醚、苯甲酸苯甲酯、苯二甲酸二乙酯，溶于丙二醇，具有微甜的樱桃和葵花香气，还带有微弱的辛香。主要用于葵花、百合、紫罗兰等多种花香型和幻想型化妆品香精中，在食品、烟草中亦有应用。

2、在食品行业中，洋茉莉醛可用于配制各种口味的香精；在日化行业中，洋茉莉醛是茉莉花香型香精的调和主剂和定香剂。

3、以洋茉莉醛为原料可开发出几十种衍生精细化工产品，如新洋茉莉醛、胡椒基丙酮、洋茉莉醇、洋菜莉腈等，都可以用作香皂、香水、化妆品香精。此外，用洋茉莉醛还可以开发用于药物生产及高档防霉抗菌增效剂合成用的中间体芝麻酚，农药除虫菊酯用增效剂亚甲基二氧基苯基烷基醚，抗肿瘤和防治高血压用药物中间体及生物碱等下游深加工产品。洋茉莉醛还是合成法黄连素及他达拉非衍生物的中间体。

4、目前文献报道合成洋茉莉醛方法主要有：

5、(1)专利cn102329297公开了一种全合成制备洋茉莉醛的方法，以胡椒环为原料，经乙酰化、氯化、水解和氧化四步反应得到洋茉莉醛。此方法步骤长，氯化不易控制，废水多，成本高，不适合工业化生产。

6、

7、(2)专利cn103936709公开了一种洋茉莉醛的合成方法，以胡椒环为原料在四氯化碳中与甲醛进行氯甲基化得到胡椒基氯，经碳酸钠水解得到洋茉莉醇，在硝酸铁和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化下经空气氧化得到洋茉莉醛。此方法步骤长，氧化时间长，收率低，生产成本高。

8、

9、(3)专利cn107216308公开了一种胡椒醛的制备方法，以胡椒环和乙醛酸为原料在酸性条件下合成3,4-亚甲二氧基扁桃酸，再经硝酸氧化得到洋茉莉醛。

10、此方法原料贵，废酸和废盐量大，废水量大，生产成本高。

11、

12、(4)专利cn101899033公开了洋茉莉醛的化学合成制备方法，胡椒环和甲醛反应制备胡椒基氯，胡椒基氯和乌洛托品，在乙酸的条件下反应，经水解得到洋茉莉醛。此方法乙酸用量大，回收成本高，且水解后的废水氨氮含量高，车间成本相对较高。

13、

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供了一种制备洋茉莉醛的方法，该方法操作步骤短，原料便宜易得，操作方便，经两步反应即可得到洋茉莉醛。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种制备洋茉莉醛的方法，包括如下步骤：

4、(1)将胡椒环、醛、酸和第一催化剂在第一溶剂里经氯甲基化反应得到胡椒基氯；

5、(2)将胡椒基氯、氧化剂、第二催化剂和添加剂在第二溶剂中经氧化反应得到洋茉莉醛。

6、其中，反应方程式如下：

7、

8、进一步，步骤(1)中，氯甲基化反应的温度为-10～80℃，优选-5～60℃。

9、进一步，步骤(1)中，醛包括甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛或低聚甲醛中的任意一种，优选甲醛溶液、多聚甲醛或低聚甲醛。酸包括盐酸、氯化氢气体、硫酸、三氯化磷、三氯氧磷、氯化亚砜或氯磺酸中的一种或两种及以上的混合，优选氯化氢气体、硫酸或氯化亚砜中的一种或两种及以上的混合。

10、进一步，步骤(1)中，第一溶剂包括二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、石油醚、正庚烷、氯仿、水或盐酸中的任意一种或两种及以上的混合物，优选二氯乙烷、二氯甲烷、水或盐酸中的任意一种或两种及以上的混合物。

11、进一步，步骤(1)中，第一催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、聚乙二醇400、四正辛基溴化铵或聚乙二醇600中的任意一种。

12、优选的，第一催化剂为四丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵。

13、进一步，步骤(1)中，醛：酸：第一催化剂：胡椒环的摩尔比为0.5～2：0.5～5：0.001～0.1：1。

14、优选的，醛：酸：第一催化剂：胡椒环的摩尔比为0.8～1.5：1～3：0.001～0.05：1。

15、进一步，步骤(2)中，氧化反应的温度为10～100℃。

16、优选的，氧化反应的温度为20～80℃。

17、进一步，步骤(2)中，第二催化剂包括4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、聚乙二醇400、四正辛基溴化铵或聚乙二醇600中的任意一种或两种及以上的混合物，优选4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、四丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵中的任意一种或两种及以上的混合物。

18、进一步，步骤(2)中，添加剂为盐酸、氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化铜、溴化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、碘化亚铜、氯化铁、氯化铈、硝酸铁、硝酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铈铵、硝酸钴、硝酸银、硫酸铈铵或硫酸铜中的一种或两种及以上的混合物，优选盐酸、氯化钠、氯化亚铜、硝酸铁或硝酸铈铵中的任一种或两种及以上的混合物。氧化剂为双氧水、次氯酸钠、氧气或空气中的任意一种，优选氧气或空气中的任意一种。第二溶剂包括水、二氯乙烷、甲苯、氯苯、二氯甲烷、二甲苯、盐酸或硝酸中的一种或两种及以上的混合物，优选水、二氯乙烷、甲苯、盐酸或硝酸中的一种或两种及以上的混合物。

19、进一步，步骤(2)中，第二催化剂：添加剂：胡椒基氯的摩尔比为0.001～0.1：0.001～1：1。

20、优选的，第二催化剂：添加剂：胡椒基氯的摩尔比为0.01～0.1：0.01～0.1：1。

21、由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

22、1、本发明提供的洋茉莉醛的制备方法，以胡椒环为原料，经过氯甲基化和氧化两步反应得到洋茉莉醛，反应步骤短，收率高。

23、2、胡椒基氯无需水解成胡椒醇，可在催化剂的存在下以含氧的气体为氧化剂，高选择性的得到洋茉莉醛，该路线绿色环保，三废少。

24、3、氧化反应为常压条件下进行，用水做溶剂安全性高且操作简单，可回收套用。

25、4、催化剂便宜易得且用量少，催化氧化反应时间短，选择性好，洋茉莉醛收率高。

技术特征：

1.一种制备洋茉莉醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1一种制备洋茉莉醛的方法，其特征在于：步骤(1)中，氯甲基化反应的温度为-10～80℃。

3.根据权利要求1一种制备洋茉莉醛的方法，其特征在于：步骤(1)中，醛包括甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛或低聚甲醛中的任意一种，酸包括盐酸、氯化氢气体、硫酸、三氯化磷、三氯氧磷、氯化亚砜或氯磺酸中的一种或两种及以上的混合物。

4.根据权利要求1一种制备洋茉莉醛的方法，其特征在于：步骤(1)中，第一溶剂包括二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、石油醚、正庚烷、氯仿、水或盐酸中的任意一种或两种及以上的混合物。

5.根据权利要求1一种制备洋茉莉醛的方法，其特征在于：步骤(1)中，第一催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、聚乙二醇400、四正辛基溴化铵或聚乙二醇600中的任意一种。

6.根据权利要求1一种制备洋茉莉醛的方法，其特征在于：步骤(1)中，醛：酸：第一催化剂：胡椒环的摩尔比包括0.5～2：0.5～5：0.001～0.1：1。

7.根据权利要求1一种制备洋茉莉醛的方法，其特征在于：步骤(2)中，氧化反应的温度为10～100℃。

8.根据权利要求1一种制备洋茉莉醛的方法，其特征在于：步骤(2)中，第二催化剂包括4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、聚乙二醇400、四正辛基溴化铵或聚乙二醇600中的任一种或两种及以上的混合物。

9.根据权利要求1一种制备洋茉莉醛的方法，其特征在于：步骤(2)中，添加剂包括盐酸、氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化铜、溴化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、碘化亚铜、氯化铁、氯化铈、硝酸铁、硝酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铈铵、硝酸钴、硝酸银、硫酸铈铵或硫酸铜中的一种或两种及以上的混合物，氧化剂包括双氧水、次氯酸钠、氧气或空气中的任意一种，第二溶剂包括水、二氯乙烷、甲苯、氯苯、二氯甲烷、二甲苯、盐酸或硝酸中的一种或两种及以上的混合物。

10.根据权利要求1一种制备洋茉莉醛的方法，其特征在于：步骤(2)中，第二催化剂：添加剂：胡椒基氯的摩尔比为0.001～0.1：0.001～1：1。

技术总结
本发明公开了一种制备洋茉莉醛的方法，包括如下步骤：以胡椒环为原料，经过氯甲基化和氧化反应得到洋茉莉醛，其中氧化步骤用水作溶剂，含氧气体作氧化剂，常压反应，条件温和，三废少，选择性好，收率高，是一种较好的工业化生产方法。

技术研发人员：徐英,辛俊,王国洪,黄京波
受保护的技术使用者：福建仁宏医药化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/6/11