一种腙键二维共价有机框架材料、制备方法及其应用

本发明涉及有机框架材料的制备及应用，尤其是涉及一种腙键二维共价有机框架材料、制备方法及其应用。

背景技术：

1、共价有机框架材料(cofs)是一类由有机构筑单元通过共价键相互连接、延伸而形成的晶态多孔有机聚合物材料。通常，共价键连接有机分子形成固体时常得到无序的、无定形结构，因此，在设计合成具有晶态结构的cofs材料时，往往需以实验探索方式找到其动力学与热力学的平衡点。目前研究得到的常见cofs材料合成方法有如下：溶剂热法、离子热法、微波法、声化学法、机械化学法和光辅助法等。其中溶剂热法是最为简便而最常见的cofs合成方法。

2、cofs作为一种新型的纳米结构材料，由于其独特的性质而受到人们的广泛关注。cofs的结晶度高、孔径可调、比表面积大，具有良好的抗氧化性能和独特的分子结构，在能源、环境等方面得到了广泛的应用。cofs材料有较高的应用价值，促使人们不断努力研究其基本性质，并调控其结构和功能来提高性能。通过cofs的可设计性，按需合成结构-性能相关的材料，是解决可持续能源、环境(如气体储存，气体分离，催化，环境修复和传感等方面)等持久挑战的理想候选材料。

3、碳排放是关于温室气体排放的一个总称，碳排放的气体中最主要的气体是二氧化碳。大多数科学家认为碳排放的气体已给地球带来了危害，是全球变暖、海洋酸化的主要诱因。由于未来几十年内化石燃料将会继续主导生产，因此从烟道气中(主要成分为氮气和二氧化碳)捕集和回收利用二氧化碳仍然是一道待攻破的难题。

4、金属有机框架(metal organic frameworks，mofs)和多孔有机聚合物(porousorganic polymers，pops)具有柔性结构和可设计的孔隙，已被选定为化学传感的候选材料。然而，这些材料与基质表面的弱相互作用和较差的水稳定性限制了它们的传感应用。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种腙键二维共价有机框架材料、制备方法及其应用。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明之一，提供一种腙键二维共价有机框架材料(cof-z)，所述腙键二维共价有机框架材料是由具有酰肼的配体和具有醛基的配体通过脱水缩合反应形成的以腙键为连接方式的链接骨架聚合物，所述腙键二维共价有机框架材料的结构单元为：

4、

5、其中，“波浪线”代表该结构单元的连接键；任一结构单元的任一连接键可连接相同结构单元的任一连接键，并无限延伸。

6、进一步地，基于所述腙键二维共价有机框架材料的宏观结构，所述共价有机框架材料的比表面积为200-300m2/g；平均孔径为2-6nm。

7、本发明之二，提供所述腙键二维共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

8、s1：制备具有酰肼的配体：将均苯三甲酸与乙醇和浓硫酸混合回流24-48h，得到反应混合物；将所述反应混合物倒入冷水中，沉淀出白色固体；用碳酸氢钠中和反应混合物，过滤收集固体，洗涤数次后干燥10-48h，得到中间体2；将中间体2和肼水合物在有机溶剂中混合回流，抽滤，用乙醇洗涤数次，干燥后得到的中间体3，即具有酰肼的配体；

9、s2：制备具有醛基的配体：将1,4-二溴四氟苯、4-甲酰基苯硼酸、1，4-二氧六环、水、碳酸钾以及双三苯基磷二氯化钯混合，在惰性气体保护下搅拌加热反应，反应结束后冷却至室温，减压去除溶剂，加入蒸馏水，使用有机溶剂萃取多次，合并有机相，干燥过滤旋干，用洗脱剂进行硅胶柱层析，即得具有醛基的配体；

10、s3：制备腙键二维共价有机框架材料：将步骤s1得到的具有酰肼的配体、步骤s2得到的具有醛基的配体与邻二氯苯、1，3，5-均三甲苯以及6m乙酸混合，冷冻抽真空进行火焰密封，加热处理，反应结束后，过滤，使用有机溶剂洗涤数次，随后用无水丙酮和四氢呋喃混合溶液索氏提取，烘干，即得所述腙键二维共价有机框架材料。

11、进一步地，所述具有酰肼的配体的结构式为：

12、

13、进一步地，所述具有醛基的配体结构式为：

14、

15、进一步地，步骤s3中所述具有酰肼的配体、具有醛基的配体、邻二氯苯、1，3，5-均三甲苯以及6m乙酸的摩尔体积比为0.08-0.12mmol：0.13-0.17mmol：0.64-0.68ml：3.32-3.36ml：0.3-0.5ml。

16、更进一步地，所述摩尔体积比优选为具有酰肼的配体：具有醛基的配体：邻二氯苯、1，3，5-均三甲苯以及6m乙酸＝0.10mmol：0.15mmol：0.66ml：3.34ml：0.4ml。

17、进一步地，步骤s1中所述的有机溶剂为乙醇和甲苯体积比2：1的混合溶剂。

18、进一步地，步骤s2中所述1,4-二溴四氟苯、4-甲酰基苯硼酸、1，4-二氧六环、水、碳酸钾以及双三苯基磷二氯化钯的摩尔体积比为5.5-6.5mmol：15.4-15.8mmol：95-105ml：18-22ml：17.5-18.5ml：0.28-0.32mmol。

19、更进一步地，所述1,4-二溴四氟苯：4-甲酰基苯硼酸：1，4-二氧六环：水：碳酸钾：双三苯基磷二氯化钯＝6mmol：15.6mmol：100ml：20ml：18ml：0.3mmol。

20、进一步地，步骤s2中所述有机溶剂为1，4-二氧六环和水体积比5：1的混合溶剂。

21、进一步地，步骤s2中所述的洗脱剂为二氯甲烷和石油醚体积比2：1的混合溶剂。

22、本发明之三，提供所述腙键二维共价有机框架材料的应用，所述腙键二维共价有机框架材料用于二氧化碳和氮气气体的吸附。

23、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

24、(1)本发明所合成的共价有机框架材料为首次合成的新型2d cofs材料，在共价有机框架材料研究领域中，提供了一种新型cofs。此外，本发明提供的共价有机框架材料还具有制备原料来源广泛、成本低廉、合成工艺简单等优点。

25、(2)本发明所合成的腙键连接的共价有机框架材料具有良好的化学和热稳定性，同时该腙类cofs的柔性链较长，能够削弱cofs中由于π-π堆叠所引起的acq效应，因此该腙类共价有机框架材料是良好的荧光传感平台，且通过酸响应变色测试发现该腙类cof材料对酸具有一定的敏感特性，从而发生荧光变色行为，在荧光变色和荧光传感等应用领域具有启发意义。

技术特征：

1.一种腙键二维共价有机框架材料，其特征在于，所述腙键二维共价有机框架材料是由具有酰肼的配体和具有醛基的配体通过脱水缩合反应形成的以腙键为连接方式的链接骨架聚合物；

2.根据权利要求1所述的一种腙键二维共价有机框架材料，其特征在于，基于所述腙键二维共价有机框架材料的宏观结构，所述共价有机框架材料的比表面积为200-300m2/g；平均孔径为2-6nm。

3.一种如权利要求1或2任一所述的腙键二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种腙键二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述具有酰肼的配体的结构式为：

5.根据权利要求3所述的一种腙键二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述具有醛基的配体结构式为：

6.根据权利要求5所述的一种腙键二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述具有酰肼的配体、具有醛基的配体、邻二氯苯、1，3，5-均三甲苯以及乙酸的摩尔体积比为0.08-0.12mmol：0.13-0.17mmol：0.64-0.68ml：3.32-3.36ml：0.3-0.5ml。

7.根据权利要求5所述的一种腙键二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的有机溶剂为乙醇和甲苯体积比2：1的混合溶剂。

8.根据权利要求5所述的一种腙键二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述有机溶剂为1，4-二氧六环和水体积比5：1的混合溶剂。

9.根据权利要求5所述的一种腙键二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的洗脱剂为二氯甲烷和石油醚体积比2：1的混合溶剂。

10.一种如权利要求1或2任一所述的腙键二维共价有机框架材料的应用，其特征在于，所述共价有机框架材料用于二氧化碳吸附并且所述材料具有明显的酸响应变色性质，是良好的荧光传感平台。

技术总结
本发明涉及一种腙键二维共价有机框架材料、制备方法及其应用。本发明以具有酰肼的配体和具有醛基的配体通过缩合形成以腙键为连接方式的链接骨架聚合物，获得的共价有机框架材料具有高结晶度、高热稳定性并且孔径达到4nm，在273K，100KPa的条件下，二氧化碳吸附量达到18cm<supgt;3</supgt;/g，在二氧化碳吸附领域展现出了优异的性能和应用前景。此外，本发明提供的共价有机框架材料还具有制备原料来源广泛、成本低廉、合成工艺简单等优点，并且具有明显的酸响应变色性质。本发明可以解决现有二氧化碳分离存在的成本高、耗能大、等问题并在荧光变色领域具有启发意义。

技术研发人员：崔雷,张璐璐
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/29