基于二硫代双马来酰亚胺-二烯丙基双酚A共聚的高强韧高耐热且可拆解型热固性高分子及其制备方法、纤维复合材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子及其复合材料领域，具体涉及一种基于二硫代双马来酰亚胺-二烯丙基双酚a共聚的高强韧高耐热且可拆解型热固性高分子及其制备方法、纤维复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、热固性高分子，因结构稳定、力学性能出色、耐化学腐蚀和工艺性能优异等优点，作为涂层、粘结剂、灌封胶、结构材料在零部件装配、结构粘接、纤维复合等方面而得到广泛的应用。然而，由于其完全固化后形成三维(体型)交联网络结构，使得高分子基体及其复合材料具有不溶不熔的特性，也无法像线性的热塑性高分子一样的实现应力释放、再加工成型和可循环利用。

2、2002年，chen等人采用多官能度的马来酰亚胺单体和多官能度的呋喃单体，通过da反应构建了可逆交联的热固性高分子(science,2002,295,1698-1702)，但是该材料在130℃下会因为逆da反应的发生而热解离，使得da构建的热固性高分子在150℃以上高温环境下的结构稳定性非常差。2011年，法国leibler课题组通过在典型的热固性环氧高分子中引入可逆交换的酯键，构建了动态交联网络，创造性地实现了环氧高分子的应力释放、再加工成型、拆解回收和可循环利用等特性(science,2011,334,965-968)。2016年，芳香二硫键作为可逆动态键被引入到热固性环氧高分子中用于构建可拆解、可修复和可循环利用的高性能环氧高分子和碳纤维复合材料(material horizon,2016,3,241-247)。

3、然而，由于可逆动态键在高温下的可逆交换特性，其在赋予热固性高分子及其复合材料自修复、可拆解、可热压再加工和可循环利用的同时，通常会降低其耐热性。换而言之，热固性高分子利用可逆动态键获得可拆解等性能时，很难具有非常高好的耐热性，比如基于d-a键动态交联的热固性高分子其解离温度在110-130℃，基于酯键动态交联的环氧热固性高分子的玻璃化转变温度tg(即高分子材料从硬变软的临界温度，材料从玻璃态转变为到高弹态)通常在100℃以下，其再加工温度(即高分子从固态变到流动状态的临界温℃，材料从高弹态转变为粘流态)通常在200℃以下，基于芳香二硫键的环氧热固性高分子的tg通常在160℃以下，其再加工温度通常在200℃以下。同时，随着动态交联的热固性高分子tg的提高，其高分子链段的刚性增强，材料表现出脆性增加、韧性降低、力学性能变差的缺点。因此，如何实现热固性高分子及其复合材料的高强韧、高耐热且可拆解仍然是一大难题。

技术实现思路

1、本发明是以二氨基二苯基二硫化物和马来酸酐反应合成二硫代双马来酰亚胺(bms)，并进一步采用bms与二烯丙基双酚a(db)共聚，从而获得高强韧、高耐热且可拆解的热固性高分子(bms-db polymers)，与纤维进行复合之后，纤维增强的bms-db polymers也表现出高耐热和可拆解回收的特性。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、基于二硫代双马来酰亚胺-二烯丙基双酚a共聚的高强韧、高耐热且可拆解型热固性高分子，具有以下结构：

4、其中波浪纹表示高分子交联网络中聚合物链段。所述聚合物链段中具有bms单体和db单体。

5、基于二硫代双马来酰亚胺-二烯丙基双酚a共聚的高强韧、高耐热且可拆解型热固性高分子的制备方法，包括如下步骤：

6、(1)合成二硫代双马来酰亚胺

7、以二氨基二苯基二硫化物和马来酸酐反应合成二硫代双马来酰亚胺；

8、(2)合成高强韧、高耐热且可拆解的热固性高分子

9、以二硫代双马来酰亚胺和二烯丙基双酚a反应获得高强韧、高耐热且可拆解的热固性高分子。

10、可选的，合成二硫代双马来酰亚胺的具体步骤是：将二氨基二苯基二硫化物溶解在溶剂中，加入马来酸酐，搅拌反应后，加入三乙胺和醋酸钠，回流反应，随后加入乙酸酐，除去溶剂后加入二氯甲烷，再洗涤，干燥，重结晶，从而获得二硫代双马来酰亚胺。

11、所述二氨基二苯基二硫化物与所述马来酸酐的摩尔比范围是1：1.8～2.2。

12、所述二氨基二苯基二硫化物与所述三乙胺的摩尔比为1:1.8～2.2。

13、所述三乙胺和所述醋酸钠的摩尔比范围是1:0.8～1.3。

14、所述二氨基二苯基二硫化物与所述乙酸酐的摩尔比范围是：1:1.9～2.3，所述二氯甲烷的量范围是每克二氨基二苯基二硫化物的二氯甲烷用量为5-50ml。

15、可选的，合成高强韧、高耐热且可拆解的热固性高分子的具体步骤是：将二硫代双马来酰亚胺与二烯丙基双酚a按照1.0：0.4～1.0的化学计量比进行混合，然后在150℃～240℃之间进行梯度升温固化，即获得二硫代双马来酰亚胺与二烯丙基双酚a共聚的热固性高分子。

16、二硫代双马来酰亚胺与二烯丙基双酚a在大于或者等于140℃下进行混合，混合均匀后，在150℃下真空脱气，在150℃～240℃之间进行梯度升温固化包括依次按照150℃保持2h，180℃保持2h，200℃保持2h，220℃保持2h，240℃保持2h。

17、本发明提供一种纤维复合材料，在若干基于二硫代双马来酰亚胺-二烯丙基双酚a共聚的高强韧、高耐热且可拆解型热固性高分子中分散有纤维。

18、本发明还提供所述纤维复合材料的制备方法，在基于二硫代双马来酰亚胺-二烯丙基双酚a共聚的高强韧、高耐热且可拆解型热固性高分子的制备方法中，先将纤维浸入二硫代双马来酰亚胺和二烯丙基双酚a的混合物中，再进行后续的真空脱气和梯度升温固化。

19、与现有技术相比，本发明具备以下效果：该bms-db polymers玻璃化转变温度(tg)在275℃附近，在25℃下，其拉伸强度和断裂伸长率分别可以达到～35mpa和～10％，压缩强度和压缩形变可以达到～400mpa和～50％，并呈现出屈服特性(屈服点在230mpa附近)，在200℃下，其拉伸强度和断裂伸长率分别可以达到～25mpa和～5％，其压缩强度和压缩形变可以达到～400mpa和～55％，并同样呈现出屈服特性(屈服点在130mpa附近)，而且在巯基拆解液中可以实现快速拆解。同时，将bms-db polymers与纤维复合之后，其玻璃化转变温度(tg)在305℃附近，拆解回收纤维后再复合，其tg仍然能够回复到305℃，保持高耐热性。

技术特征：

1.基于二硫代双马来酰亚胺-二烯丙基双酚a共聚的高强韧、高耐热且可拆解型热固性高分子，其特征在于，具有以下结构：

2.基于二硫代双马来酰亚胺-二烯丙基双酚a共聚的高强韧、高耐热且可拆解型热固性高分子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求1所述的基于二硫代双马来酰亚胺-二烯丙基双酚a共聚的高强韧、高耐热且可拆解型热固性高分子的制备方法，其特征在于，合成二硫代双马来酰亚胺的具体步骤是：将二氨基二苯基二硫化物溶解在溶剂中，加入马来酸酐，搅拌反应后，加入三乙胺和醋酸钠，回流反应，随后加入乙酸酐，除去溶剂后加入二氯甲烷，再洗涤，干燥，重结晶，从而获得二硫代双马来酰亚胺。

4.根据权利要求3所述的基于二硫代双马来酰亚胺-二烯丙基双酚a共聚的高强韧、高耐热且可拆解型热固性高分子的制备方法，其特征在于，所述二氨基二苯基二硫化物与所述马来酸酐的摩尔比范围是1：1.8～2.2。

5.根据权利要求3所述的基于二硫代双马来酰亚胺-二烯丙基双酚a共聚的高强韧、高耐热且可拆解型热固性高分子的制备方法，其特征在于，所述二氨基二苯基二硫化物与所述三乙胺的摩尔比为1:1.8～2.2，所述三乙胺和所述醋酸钠的摩尔比范围是1:0.8～1.3。

6.根据权利要求3所述的基于二硫代双马来酰亚胺-二烯丙基双酚a共聚的高强韧、高耐热且可拆解型热固性高分子的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求1所述的基于二硫代双马来酰亚胺-二烯丙基双酚a共聚的高强韧、高耐热且可拆解型热固性高分子的制备方法，其特征在于，合成高强韧、高耐热且可拆解的热固性高分子的具体步骤是：将二硫代双马来酰亚胺与二烯丙基双酚a按照1.0：0.4～1.0的化学计量比进行混合，然后在150℃～240℃之间进行梯度升温固化，即获得二硫代双马来酰亚胺与二烯丙基双酚a共聚的热固性高分子。

8.根据权利要求7所述的基于二硫代双马来酰亚胺-二烯丙基双酚a共聚的高强韧、高耐热且可拆解型热固性高分子的制备方法，其特征在于，二硫代双马来酰亚胺与二烯丙基双酚a在大于或者等于140℃下进行混合，混合均匀后，在150℃下真空脱气，在150℃～240℃之间进行梯度升温固化包括依次按照150℃保持2h，180℃保持2h，200℃保持2h，220℃保持2h，240℃保持2h。

9.一种纤维复合材料，其特征在于，在若干权利要求1所述的基于二硫代双马来酰亚胺-二烯丙基双酚a共聚的高强韧、高耐热且可拆解型热固性高分子中分散有纤维。

10.一种纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在权利要求2～8任意一项所述的制备方法中，先将纤维浸入二硫代双马来酰亚胺和二烯丙基双酚a的混合物中，再进行后续的真空脱气和梯度升温固化。

技术总结
本发明属于高分子及其复合材料领域，具体涉及一种基于二硫代双马来酰亚胺‑二烯丙基双酚A共聚的高强韧高耐热且可拆解型热固性高分子及其制备方法、纤维复合材料及其制备方法，是以二氨基二苯基二硫化物与马来酸酐反应合成二硫代双马来酰亚胺(BMS)，并基于二硫代双马来酰亚胺(BMS)‑二烯丙基双酚A(DB)共聚获得了一种热固性高分子(BMS‑DB polymers)，并通过与纤维材料进行复合，进一步获得了纤维增强热固性高分子复合材料。其中，该热固性高分子表现出高强韧、高耐热且可拆解的特性，该纤维增强热固性高分子复合材料表现出高耐热且可循环利用的特点。

技术研发人员：陈茂,周琳,罗世凯,晏瑞涌
受保护的技术使用者：中国工程物理研究院化工材料研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/9/9