一种适用于低温环境的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法

本发明属于复合材料制备，具体涉及一种适用于低温环境的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术：

1、

2、碳纤维增强环氧树脂复合材料(cfrps)因其低密度和高比强度在航空航天工业中发挥着重要作用。然而，环氧树脂(ep)的脆性，特别是在低温(-79℃)下韧性急剧下降，极大地限制了cfrp在北极的应用。强度与韧性同时提高的不可调和的矛盾加剧了这一问题。因此，cfrp同时具有低温强度和韧性仍然是一个挑战。

3、界面改性和树脂改性是改善cfrp力学性能的两种最先进的策略。在前一种方法中，与强度相比，韧性仅略有增加。因此，在界面改性过程中，主要关注的是强度的增强，而韧性在很大程度上被忽略了。树脂改性成为提高强度和韧性的首选方法。各种填料被用来增韧ep，如纳米颗粒、热塑性聚合物、液体橡胶和超支化聚合物。不幸的是，这些填料面临着一些缺点。例如，纳米颗粒的加入可以提高ep的强度和韧性，提高ep的耐热性，但纳米颗粒难以均匀分散。热塑性树脂通常需要添加15-20％才能达到最佳增韧效果，并导致ep粘度显著增加。同时，热塑性树脂的加入不可避免地导致ep强度和热性能的损失。因此，如何在不损失其强度、热性能和加工性的前提下提高ep的韧性仍然是一个有待解决的问题。

4、近年来，热塑性树脂和纳米颗粒的同时应用为提高ep的强度和韧性提供了新的途径。其协同机制主要包括以下几个方面：(1)热塑性树脂的柔性链断裂吸收能量；(2)热塑性树脂与ep基体之间的裂纹钉锚效应和桥接约束效应，对裂纹前缘扩展的限制作用；(3)纳米颗粒对裂纹偏转和裂纹发展的限制作用。此外，纳米颗粒在ep中的不均匀分散和沉降问题是由纳米颗粒与热塑性树脂之间形成的共价键和氢键介导的。jia等报道了通过添加端环氧聚氨酯和胺改性碳纳米管同时增强cfrp的强度和韧性。wang等人报道了通过接枝聚砜(psf)的氧化石墨烯增韧ep树脂。chen等人通过nh2-mwcnts-聚乙烯亚胺(pei)改性ep，韧性明显提高。尽管提高了强度和韧性，但仍有一些问题没有得到解决，例如，环氧端部聚氨酯的引入显著降低了ep的tg，psf和pei的加入需要高温熔融和有机溶剂，导致加工性能降低。

5、笼型聚硅氧烷(poss)由于其耐热性好、粒径小、独特的-si-o-si-骨架八面体笼型结构而被选择作为填料。研究表明poss引入到环氧树脂中可以有效的改善环氧树脂的力学性能以及热性能，但是poss纳米粒子的团聚，不能充分的发挥poss纳米粒子的作用。poss纳米粒子具有设计性强的特点，因此通过对poss进行结构设计改善cfrp的性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决cfrps强度和韧性差的问题，提供一种适用于低温环境的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，该方法通过第二相的添加改性环氧树脂的室温以及模拟北极环境温度条件下的强韧型，进而改善cfrp的强韧性。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种适用于低温环境的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，所述方法为：

4、步骤一：制备八氨基丙基poss：通过甲醇作为溶剂，3-氨丙基三甲氧基硅烷为原料，浓盐酸为催化剂，在40-90℃反应18-36h，之后通过超干四氢呋喃进行沉淀，真空抽滤获得poss，产率75％-80％；该步骤合成的poss产率较高，且poss上具有较多的可反应性官能团；

5、步骤二：合成异氰酸酯基改性poss(poss-nco)：将poss置于无水丁酮中，超声下放置2.0h，加入二异氰酸酯，在60-70℃ n2气氛下反应2.0-4.0h后，通过氨基与异氰酸酯基团的反应在poss上修饰异氰酸酯基团；由于异氰酸酯基团的反应活性高，在氮气保护的条件下可以高效的与poss上的氨基发生反应；

6、步骤三：将脱水后的聚醚多元醇与poss-nco混合物在无水丁酮中反应4.0-6.0h，温度60-70℃，气氛n2，制得possx-pu，x表示poss在possx-pu中的重量百分含量，其中x为0.25-1；

7、步骤四：possx-pu与ep按照质量比1-10:100混合均匀后，加入树脂固化剂h256，离心脱泡，得到possx-pu/ep，将产品放入模具中进行阶段加热，90℃2.0h；120℃2.0h；150℃2.0h，然后冷却至室温；poss表面原位聚合聚氨酯预聚体材料可以在无需溶剂存在以及高温的条件下将其与环氧树脂混合均匀。poss在树脂基体中的均匀分散，充分发挥纳米粒子的作用，达到纳米粒子与热塑性树脂协同增强增韧环氧树脂的作用。

8、步骤五：将碳纤维(cf)浸入possx-pu/ep中，然后放入模具中，样品在10.0mpa的压力下固化，并进行阶段加热，90℃2.0h；120℃2.0h；150℃2.0h，然后冷却至室温。改性的环氧树脂性能的提升，改善了cfrp的性能。同时，poss-pu中的氨基甲酸酯以及脲基中仲氨键与碳纤维表面的环氧上浆剂之间存在相互作用，改善界面的结合性能，改善复合材料的力学性能。

9、根据不同官能度的poss的选择，制备不同的poss上原位聚合/接枝多种与环氧相容性较好的热塑性树脂，均可达到将poss纳米粒子均匀的分散在环氧树脂基体内部的作用。同时接枝/原位聚合的热塑性树脂材料与环氧树脂之间的相互作用可有助于增加环氧树脂体系的交联密度，改善环氧树脂的力学性能以及热性能。并可达到纳米材料与热塑性树脂材料协同增强增韧环氧树脂的作用，进而进一步改善cfrp的性能。

10、进一步地，步骤一中，所述甲醇、3-氨丙基三甲氧基硅烷、浓盐酸的体积比为100：10-20：5-15。

11、进一步地，步骤二中，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)或六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种。

12、进一步地，步骤二中，二异氰酸酯与poss摩尔比按照1：10加入。

13、进一步地，步骤三中，所述聚醚多元醇为聚丙二醇或聚丁二醇，mw为1000/2000/3000/4000g/mol。

14、进一步地，步骤四中，所述ep与h256的质量比为100：32。

15、进一步地，步骤四中，所述离心的转速为5000-9000rmp/min，时间为5.0-10.0min。

16、本发明相对于现有技术的有益效果为：在较少含量的第二相物质添加的条件下，保证环氧树脂玻璃化转变温度以及强度不降低甚至小幅度提升的的基础上，大幅度改善其韧性。并由于第二相的引入有效的改善的cfrp的界面之间的相互作用，满足低温条件下的使用，具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种适用于低温环境的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法为：

2.根据权利要求1所述的一种适用于低温环境的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述甲醇、3-氨丙基三甲氧基硅烷、浓盐酸的体积比为100：10-20：5-15。

3.根据权利要求1所述的一种适用于低温环境的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)或六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种适用于低温环境的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，二异氰酸酯与poss摩尔比按照1：10加入。

5.根据权利要求1所述的一种适用于低温环境的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述聚醚多元醇为聚丙二醇或聚丁二醇，mw为1000/2000/3000/4000g/mol。

6.根据权利要求1所述的一种适用于低温环境的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述ep与h256的质量比为100：32。

7.根据权利要求1所述的一种适用于低温环境的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述离心的转速为5000-9000rmp/min，时间为5.0-10.0min。

技术总结
一种适用于低温环境的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。所述方法为：制备八氨基丙基POSS；合成异氰酸酯基改性POSS(POSS‑NCO)；将脱水后的聚醚多元醇与POSS‑NCO混合物在无水丁酮中反应4.0‑6.0h，温度60‑70℃，气氛N<subgt;2</subgt;，制得POSS<subgt;x</subgt;‑PU；POSS<subgt;x</subgt;‑PU与EP按照质量比1‑10:100混合均匀后，加入树脂固化剂H256，离心脱泡，得到POSS<subgt;x</subgt;‑PU/EP，将产品放入模具中进行阶段加热，然后冷却至室温；将碳纤维浸入POSS<subgt;x</subgt;‑PU/EP中，放入模具中，样品在10.0MPa的压力下固化，并进行阶段加热，然后冷却至室温。本发明在较少含量的第二相物质添加的条件下，保证环氧树脂玻璃化转变温度以及强度不降低甚至小幅度提升的的基础上，大幅度改善其韧性。

技术研发人员：刘丽,刘海龙,黄玉东,姚同杰,张鹏博,吴一琪
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/6/13