3,3’-联吡啶盐及水系锌基液流电池负极电解液和制备方法

本发明属于大规模储能领域，具体涉及一种3,3’-联吡啶盐及水系锌基液流电池负极电解液和制备方法。

背景技术：

1、随着传统化石能源的过度消耗，环境和气候问题日益严峻，新能源的开发和合理利用成为当今时代的重要课题。近年来，以风能、太阳能、氢能为代表性的绿色可再生能源受到人们的广泛关注，但这些可再生能源不稳定、不连续、不可控的特性阻碍了其广泛应用。开发低成本、高能量密度、高安全性、长寿命的新型大规模储能技术有望成为解决上述问题的有效途径。

2、在众多的储能技术中，液流电池以其高安全性、高效率和高可控性的完美结合而成为大规模储能技术的理想选择。液流电池通过电解液中活性物质的氧化还原反应实现化学能转和电能之间的相互转化。电解液通常存储于储液罐中，通过蠕动泵送至电极，在电极表面发生氧化还原反应，正负极中间由离子交换膜隔开，便于离子传输以及防止电池短路。液流电池的功率取决于电堆的大小和数量而容量取决于电解质中氧化还原对的浓度和体积，因此其功率和容量可以独立设计。此外，液流电池的电解液通常由水系溶液组成，这使得该技术具有很高的安全性。

3、水系锌基液流电池以锌作为电池负极，以锌盐溶液作为负极电解液，基于锌负极的高自然丰度、高理论容量(820mah/g,5855mah/cm3)、低氧化还原电位(-0.76v vs.she)、在大气环境下稳定和无毒等特性，因而具有低成本、高能量密度、环境友好和高安全性等优势，被认为是最有前途的大规模储能技术之一。然而，由于锌离子在负极表面的不均匀分布和尖端的优先沉积，锌负极存在严重的枝晶生长问题，锌枝晶的生长通常会导致电池容量的快速衰减，甚至可能刺穿隔膜而造成内部短路。目前，如何抑制锌枝晶的生长已成为水系锌基液流电池产业化的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种3,3’-联吡啶盐及水系锌基液流电池负极电解液和制备方法，以解决现有技术中针对锌枝晶生长导致的安全隐患和电池容量衰减问题。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种3,3’-联吡啶盐，结构式为：

4、

5、其中，n＝0,1,2,3,4……；为离子型基团。

6、本发明的进一步改进在于：

7、优选的，所述为膦酸基团、磺酸基团或羧酸基团。

8、一种上述3,3’-联吡啶盐的制备方法，包括以下步骤：

9、步骤1，3-溴吡啶和3-吡啶硼酸反应合成3,3’-联吡啶分子骨架；

10、步骤2，在3,3’-联吡啶分子骨架的3号位接枝离子型基团，获得3,3’-联吡啶盐。

11、优选的，通过3-吡啶硼酸、三二亚苄基丙酮二钯、2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯、3-溴吡啶、二恶烷和磷酸钾制备获得。

12、优选的，步骤2的具体过程为，将提供离子型基团的反应物a和有机溶剂混合，获得混合溶液，将3,3’-联吡啶加入混合溶液中，加热反应后，获得反应产物，将反应产物洗涤干燥，获得3,3’-联吡啶盐。

13、优选的，步骤2中，所述反应物a为1,3-丙磺酸内酯、3-溴丙基膦酸或4-溴丁酸。

14、优选的，步骤2中，所述反应物a和3,3’-联吡啶盐的混合摩尔比为(2.1-2.5)：1。

15、优选的，所述电解液中添加有权利要求1所述的3,3’-联吡啶盐作为添加剂。

16、优选的，所述电解液为0.5mol/l氯化锌水溶液。

17、优选的，氯化锌与和3,3’-联吡啶盐的摩尔比为100：1～5：1。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、本发明公开了一种3,3’-联吡啶盐及水系锌基液流电池负极电解液和制备方法，该液流电池中通过添加3,3’-联吡啶盐，其分子结构中阴、阳离子基团对锌离子产生静电吸引、排斥作用，改善负极电解液的氧化还原行为及可逆性，进而调控锌离子在水系环境下的溶剂化结构，诱导其在锌基体上均匀分布和沉积，抑制锌枝晶的生长，调控锌离子在基体上的均匀沉积，显著提升电池的循环寿命。本发明工艺简单、成本低、同时能够实现电解液在电池中的长期稳定运行。

技术特征：

1.一种3,3’-联吡啶盐，其特征在于，结构式为：

2.根据权利要求1所述的一种3,3’-联吡啶盐，其特征在于，所述为膦酸基团、磺酸基团或羧酸基团。

3.一种权利要求1所述3,3’-联吡啶盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的3,3’-联吡啶盐的制备方法，其特征在于，步骤1的具体过程为，通过3-吡啶硼酸、三二亚苄基丙酮二钯、2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯、3-溴吡啶、二恶烷和磷酸钾制备获得。

5.根据权利要求3所述的3,3’-联吡啶盐的制备方法，其特征在于，步骤2的具体过程为，将提供离子型基团的反应物a和有机溶剂混合，获得混合溶液，将3,3’-联吡啶加入混合溶液中，加热反应后，获得反应产物，将反应产物洗涤干燥，获得3,3’-联吡啶盐。

6.根据权利要求5所述的3,3’-联吡啶盐的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述反应物a为1,3-丙磺酸内酯、3-溴丙基膦酸或4-溴丁酸。

7.根据权利要求5所述的3,3’-联吡啶盐的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述反应物a和3,3’-联吡啶盐的混合摩尔比为(2.1-2.5)：1。

8.水系锌基液流电池负极电解液，其特征在于，在所述电解液中添加有权利要求1所述的3,3’-联吡啶盐作为添加剂。

9.根据权利要求8所述的水系锌基液流电池负极电解液，其特征在于，所述电解液为0.5mol/l氯化锌水溶液。

10.根据权利要求9所述的水系锌基液流电池负极电解液，其特征在于，氯化锌与和3,3’-联吡啶盐的摩尔比为100：1～5：1。

技术总结
本发明公开了一种3,3’‑联吡啶盐及水系锌基液流电池负极电解液和制备方法，属于液流电池技术领域。在电解液中添加吡啶盐类添加剂，能够改善负极电解液的氧化还原行为及可逆性，通过其分子上的阴/阳离子基团对锌离子的静电吸引/排斥作用，调控锌离子在水系环境下的溶剂化结构，诱导其在锌基体上均匀分布和沉积，抑制锌枝晶的生长，调控锌离子在基体上的均匀沉积，显著提升电池的循环寿命。

技术研发人员：胡飞洋,宋江选,范豪,孔端阳,崔志雯
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/7/15