一种环氧树脂复合材料及其制备方法

本发明涉及复合材料，特别涉及一种环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、氧化物纳米材料因其高强高韧等特点而被广泛应用于提升环氧树脂机械性能的领域。然而，在环氧树脂中大量添加这些纳米材料常常会导致范德华力和静电力的显著作用，引发剧烈的团聚现象。而这种现象在环氧树脂中又会导致严重的应力集中，进而降低这种环氧树脂复合材料的机械性能。

2、为了克服氧化物纳米材料的团聚问题并优化纳米复合材料的机械性能，研究者们正在致力于表面化学修饰、添加分散剂、调整制备工艺等方法以解决上述问题。然而，仅仅通过改变氧化物纳米材料的表面性质的方式来提高环氧树脂的强度和韧性效果非常有限，还必须要考虑到界面结合的问题，并且采用聚合物进行表面化学修饰时，聚合物本身的立体空间结构，位阻较大，导致其活动性较差；另外聚合物的引入可能会带来更多的活性位点从而进一步加大体系的交联密度，降低体系的韧性，导致环氧树脂复合材料的性能难以得到大幅度的提升。

技术实现思路

1、本发明实施例提供了一种环氧树脂复合材料及其制备方法，该环氧树脂复合材料具有优异的断裂韧性和强度。

2、第一方面，本发明提供了一种环氧树脂复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

3、(1)采用有机硅烷对纳米氧化铜进行改性，得到改性氧化铜；

4、(2)采用线性酰亚胺聚合物对所述改性氧化铜进行接枝处理，得到功能化氧化铜；

5、(3)将环氧树脂基体和所述功能化氧化铜进行混匀，得到预混物；

6、(4)在所述预混物中加入固化剂进行固化，得到所述环氧树脂复合材料。

7、优选地，在步骤(1)中：

8、所述有机硅烷的端基为氨基；

9、优选地，所述有机硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷；更优选为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。

10、优选地，在步骤(1)中：

11、所述纳米氧化铜为棒状结构，所述纳米氧化铜的粒径为200～500nm。

12、优选地，所述纳米氧化铜通过如下方法制备得到：

13、将可溶性铜盐加入至溶剂中混匀，得到前驱液；向所述前驱液中加入碱溶液并进行反应，得到所述纳米氧化铜。

14、优选地，所述可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜组成的组中的至少一种；

15、所述溶剂为乙醇、水中的至少一种；

16、所述碱溶液中的溶质为氢氧化钠溶液、氨水、乙二胺、三乙胺组成的组中的至少一种。

17、优选地，所述前驱液中所述可溶性铜盐的浓度为0.1～3mol/l；所述碱溶液中溶质的浓度为0.1～10mol/l；其中，所述前驱液和所述碱溶液的体积之比为10:1～1:10。

18、优选地，所述反应的压力为0.1～2mpa，温度为100～180℃，反应时间为12～36h。

19、优选地，在步骤(1)中：

20、所述有机硅烷与所述纳米氧化铜的质量之比为(1～10):100。

21、优选地，所述步骤(1)包括：对所述纳米氧化铜加入至有机溶剂中混匀，然后再加入所述有机硅烷进行混匀后，在氮气气氛下于100～120℃下回流4～8h进行改性，得到所述改性氧化铜。

22、更优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或丙酮。

23、优选地，在步骤(2)中：

24、所述线性酰亚胺聚合物和所述改性氧化铜的质量比为(1～4):(1～4)。

25、优选地，所述步骤(2)包括：将所述线性酰亚胺聚合物和所述改性氧化铜加入至有机溶剂中混匀后，在100～120℃下回流4～8h进行接枝处理，得到所述功能化氧化铜。

26、优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或丙酮。

27、优选地，在步骤(3)中：

28、所述环氧树脂基体和所述功能化氧化铜的质量之比为100:(0.5～4)。

29、优选地，所述步骤(3)包括：将所述环氧树脂基体进行加热熔融，然后将所述加热熔融的环氧树脂基体和所述功能化氧化铜加入至三辊机中进行混匀，得到所述预混物。

30、优选地，所述加热熔融的温度为80～150℃；

31、所述三辊机的进料辊和出料辊的转速之比为1:(1～5)，间隙比为1:(1～3)。

32、优选地，在步骤(4)中：

33、将所述预混物进行加热后加入所述固化剂并混匀后，进行固化，得到所述环氧树脂复合材料。

34、优选地，所述环氧树脂基体和所述固化剂的质量之比为(3～4):1；

35、所述加热的温度为100～150℃。

36、更优选地，所述固化采用梯度升温：起始温度为100～150℃，终止温度为160～200℃，升温梯度为10～20℃，升温速率1～4℃/min，每个梯度阶段的保温时间为1～3h。

37、第二方面，本发明提供了一种环氧树脂复合材料，采用上述第一方面的制备方法制备得到。

38、本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

39、本发明提供了一种可控调节环氧树脂交联网络、改变其结构性质的“刚-柔”链间互穿结构的方法，通过将一种具有高度柔性的线性酰亚胺聚合物(btci)接枝在纳米氧化铜(nrs)表面，将其作为可调节体系部分交联网络的分子结构插入环氧固化的分子链中，使得改性后的功能化氧化铜作为活性物质在交联反应中原位插入环氧树脂的交联网络中，增加了体系的自由体积，从而提高了环氧树脂复合材料的韧性。

40、本发明制备的环氧树脂复合材料的断裂韧性能比原环氧树脂的断裂韧性提高了76.1％；此外，由于功能化氧化铜具有独特的无机粒子刚性，并且在环氧树脂基体中均匀分布且与其交联网络形成共价键合，有助于环氧树脂复合材料在受力时通过裂纹偏转等形式消耗应力，进而提高了体系的拉伸强度，使其拉伸强度从原环氧树脂的拉伸强度提高了92.3％，实现了同时增强环氧树脂的强度和韧性。

技术特征：

1.一种环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

9.根据权利要求1至8中任一所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中：

10.一种环氧树脂复合材料，其特征在于，采用权利要求1至9中任一所述的制备方法制备得到。

技术总结
本发明提供了一种环氧树脂复合材料及其制备方法，该制备方法包括：(1)采用有机硅烷对纳米氧化铜进行改性，得到改性氧化铜；(2)采用线性酰亚胺聚合物对改性氧化铜进行接枝处理，得到功能化氧化铜；(3)将环氧树脂基体和功能化氧化铜进行混匀，得到预混物；(4)在预混物中加入固化剂进行固化，得到环氧树脂复合材料。本发明制备的环氧树脂复合材料具有优异的断裂韧性和强度。

技术研发人员：徐宝升,金润泽
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/6/18