一种膦酰胺衍生物成核剂及其制备方法和应用

本发明属于塑料助剂，特别涉及一种用于提高聚乳酸阻燃性及结晶能力的膦酰胺衍生物成核剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在过去的几十年里，石化基塑料因其易于加工、重量轻、综合性能优异等优点，在人们的日常生活中得到越来越多地应用。然而，随着不可降解塑料的大量丢弃，白色污染问题引起了广泛关注。聚乳酸(pla)作为一种源自于玉米、木薯和甜菜提取物的可生物降解聚酯，是传统石油基塑料如聚苯乙烯(ps)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的有应用前途的可生物降解替代品。如今，pla的新应用领域一直被探索，如电气设备、汽车材料、纺织品等。然而，pla树脂的脆性、易燃性、结晶速度慢和结晶度差等缺点严重阻碍了pla在各种领域的发展。

2、迄今为止，已经开发了许多基于卤素、矿物和其他化合物的阻燃剂，并能够实际解决pla的阻燃问题。然而，其中一些化合物，特别是卤代阻燃剂，由于其对环境和健康的的负面影响，已经被逐渐地避免或禁止使用，并且具有单一功能的阻燃剂的过量使用，同样会进一步限制了pla的应用领域。为了克服上述问题，通常是通过添加两种或多种添加剂来提高pla的阻燃性和结晶能力，但是多种添加剂的相容性差会导致pla制品力学性能的下降，同样限制了具有可持续发展战略的可降解pla的更广泛的应用。因此，开发可持续发展的多功能型生物基成核剂以扩大pla的应用范围是一项具有重要意义的工作。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，克服上述技术缺陷，提供一种用于提高聚乳酸阻燃性，同时能够加快pla在成型过程中结晶速度，以提高pla的结晶度、耐热性和冲击强度的多功能膦酰胺衍生物成核剂。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种膦酰胺衍生物成核剂，所述膦酰胺衍生物成核剂具有如下结构：

4、

5、其中，r为甲氧基，r在苯环的2-位取代、3-位取代或4-位取代。

6、当r在苯环的2-位取代时，为n,n′-双(2-甲氧基苯基)-苯基膦酰二胺，其结构如下：

7、

8、当r在苯环的3-位取代时，为n,n′-双(3-甲氧基苯基)-苯基膦酰二胺，其结构如下：

9、

10、r在苯环的4-位取代时，为n,n′-双(4-甲氧基苯基)-苯基膦酰二胺，其结构如下：

11、

12、本发明提供一种膦酰胺衍生物成核剂的制备方法，包含以下步骤：

13、s1：将甲氧基苯酚类化合物溶解于溶剂a中，加入碘苯二乙酸酯进行氧化反应，加入过量的甘氨酸乙酯盐酸盐反应，得到甲氧基苯胺类化合物；

14、s2：将s1中得到的甲氧基苯胺类化合物溶解于溶剂b中，分散均匀，滴加束酸剂，得到混合溶液；

15、s3：将苯基膦酰二氯加到溶剂c中，得到苯基膦酰二氯溶液；

16、s4：反应温度为-10～20℃，将s3的苯基膦酰二氯溶液滴加到s2的混合溶液中，滴加完毕后在搅拌条件下进行保温反应，随后升温至60～80℃下继续搅拌反应，停止搅拌后得到反应溶液；

17、s5：将s4的反应溶液过滤后得到滤液，经沉淀、洗涤、抽滤和干燥后得到膦酰胺衍生物成核剂。

18、优选的，s1中的甲氧基苯酚类化合物选自2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚中的任意一种；得到甲氧基苯胺类化合物为对应的2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺或4-甲氧基苯胺中的任意一种；所述溶剂a选自甲醇或乙醇中的任意一种或以上；氧化反应的温度为-10～10℃；氧化反应的时间为1～3h。

19、甲氧基苯酚类化合物可以通过市售购得，也可以从木质素中提取获得，从木质素中提取甲氧基苯酚类化合物的常规方法为：通过铂/碳催化还原解聚，从富含愈创木酚型木质素的松木中获得甲氧基苯酚类化合物。

20、甲氧基苯胺类化合物可以通过甲氧基苯酚类化合物反应制得，也可以通过市售购得。

21、优选的，s2中所述溶剂b和s3中所述溶剂c选自无水四氢呋喃、无水乙腈、无水二氧六环、n-甲基吡咯烷酮或n,n二甲基甲酰胺中的任意一种或以上；s2中分散方法为超声分散。

22、优选的，s2中所述混合溶液里甲氧基苯胺类化合物的摩尔浓度为0.2～1.2mol/l；s2中所述束酸剂选自三乙胺、吡啶或二异丙基乙胺中的任意一种或以上，束酸剂的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l。

23、优选的，s3中苯基膦酰二氯溶液的摩尔浓度为0.1～0.4mol/l。

24、优选的，s4中滴加过程在氮气氛围中，s4中将s3的苯基膦酰二氯溶液滴加到s2的混合溶液中的总时长为1～3h，保温反应的温度为-10～10℃，保温反应的时间为1～3h；s4中升温至60～80℃下继续搅拌反应的时间为12～36h。

25、优选的，s5中沉淀过程所用沉淀液选自去离子水，洗涤过程所用洗涤液选自乙醇。

26、本发明提供上述膦酰胺衍生物成核剂的应用，用于制备聚乳酸组合物。

27、本发明还提供一种聚乳酸组合物，包括上述膦酰胺衍生物成核剂与聚乳酸。

28、本发明具有如下有益效果：

29、(1)本发明以甲氧基苯酚类化合物为原料，通过两步合成制备得到膦酰胺衍生物成核剂，原料来源于生物基，绿色环保，并且最终产物处理成本低，成核剂产量均达到80％以上。

30、(2)本发明的成核剂，在聚乳酸中具有明显的促进pla结晶的效果，在制备过程中能够为聚乳酸提供良好的成核效率，并且成核的效果十分稳定，加入该成核剂后pla冲击强度得到提高，这是由于加入本申请的成核剂使得pla的结晶度提高，在添加本申请成核剂的量为1wt％的条件下，pla组合物结晶度较好，力学性能优秀。

31、(3)加入本申请的成核剂后，pla的热变形温度(hdt)显著升高，且随着退火时间的延长而升高，在退火40s后添加本申请成核剂的pla材料的hdt均达到117℃以上。

32、(4)加入该成核剂后，pla的阻燃性能得到提升。加入1wt％含量本申请成核剂的pla材料其阻燃等级均达到v-0，说明在低含量下，本申请的膦酰胺衍生物成核剂不仅能够有效提高pla的结晶能力，还能实现pla的阻燃效果，具有多领域应用的潜力，易实现大规模生产，能够广泛应用于工业聚乳酸塑料制品的制备。

技术特征：

1.一种膦酰胺衍生物成核剂，其特征在于，所述膦酰胺衍生物成核剂具有如下结构：

2.权利要求1所述的一种膦酰胺衍生物成核剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种膦酰胺衍生物成核剂的制备方法，其特征在于，s1中的甲氧基苯酚类化合物选自2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚中的任意一种；得到甲氧基苯胺类化合物为对应的2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺或4-甲氧基苯胺中的任意一种；所述溶剂a选自甲醇或乙醇中的任意一种或以上；氧化反应的温度为-10～10℃；氧化反应的时间为1～3h。

4.根据权利要求2所述的一种膦酰胺衍生物成核剂的制备方法，其特征在于，s2中所述溶剂b和s3中所述溶剂c选自无水四氢呋喃、无水乙腈、无水二氧六环、n-甲基吡咯烷酮或n,n二甲基甲酰胺中的任意一种或以上；s2中分散方法为超声分散。

5.根据权利要求2所述的一种膦酰胺衍生物成核剂的制备方法，其特征在于，s2中所述混合溶液里甲氧基苯胺类化合物的摩尔浓度为0.2～1.2mol/l；s2中所述束酸剂选自三乙胺、吡啶或二异丙基乙胺中的任意一种或以上，束酸剂的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l。

6.根据权利要求2所述的一种膦酰胺衍生物成核剂的制备方法，其特征在于，s3中苯基膦酰二氯溶液的摩尔浓度为0.1～0.4mol/l。

7.根据权利要求2所述的一种膦酰胺衍生物成核剂的制备方法，其特征在于，s4中滴加过程在氮气氛围中，s4中将s3的苯基膦酰二氯溶液滴加到s2的混合溶液中的总时长为1～3h，保温反应的温度为-10～10℃，保温反应的时间为1～3h；s4中升温至60～80℃下继续搅拌反应的时间为12～36h。

8.根据权利要求2所述的一种膦酰胺衍生物成核剂的制备方法，其特征在于，s5中沉淀过程所用沉淀液选自去离子水，洗涤过程所用洗涤液选自乙醇。

9.权利要求1所述的一种膦酰胺衍生物成核剂的应用，其特征在于，用于制备聚乳酸组合物。

10.一种聚乳酸组合物，其特征在于，包括权利要求1所述的膦酰胺衍生物成核剂与聚乳酸。

技术总结
本发明公开了一种膦酰胺衍生物成核剂及其制备方法和应用，将甲氧基苯酚类化合物通过碘苯二乙酸酯氧化后与过量甘氨酸乙酯盐酸盐反应制备得到甲氧基苯胺类化合物，再将甲氧基苯胺类化合物与苯基膦酰二氯反应得到膦酰胺衍生物成核剂；本发明的成核剂用于制备聚乳酸组合物，在制备过程中能够为聚乳酸提供良好的成核效率，并且成核的效果十分稳定，在低含量下，本申请的膦酰胺衍生物成核剂不仅能够有效提高PLA的结晶能力，还能实现PLA的阻燃效果，本申请的成核剂具有多领域应用的潜力，易实现大规模生产，能够广泛应用于工业聚乳酸塑料制品的制备。

技术研发人员：雷彩红,武靖博,肖文昊,徐睿杰,曾润鑫
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/7/15