1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇及其制备方法和应用

本发明属于纳米团簇材料，具体涉及一种1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着量子点技术获得诺贝尔奖，进一步激发了人们对新型发光纳米材料研究的兴趣。尺寸介于1～3nm的原子结构精确的银纳米团簇，通常比量子点更小，由于具有优异的荧光性能，故被广泛用作标记材料或传感器。然而，精确调控银纳米团簇材料的结构和荧光性能是一项具有挑战性的难题。开发系列具有相似结构的银纳米团簇，对比研究其结构和荧光性能之间的关联，对于阐明其发光机制至关重要。

2、构建新团簇的主要方法有：改变或修饰团簇的表面配体，构建不同的团簇核心，调控簇间相互作用等。近年来，硬碱型配体(含n或o)保护的原子结构精确的银纳米团簇吸引了研究者的关注，主要原因在于它们具有新颖的结构和优异的性能。其中，多齿配位(如全氟戊二酸根(pfga2-)、吡啶胺(pynpy-)等)的使用是成功构建此类团簇的关键。这类配体配位原子多，可有效保护银纳米团簇，并展现出优异的室温荧光特性。然而，上述配体不仅价格昂贵，而且制备产生的银纳米团簇数量有限，其结构和荧光性能不够丰富。因此，亟须发展新型多齿配位来构建具有优异荧光性能的银簇合物，且合成步骤简单，价格便宜，适宜规模化生产。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇，1,4,7,10-四氮杂环十二烷配位在团簇表面时，可形成较薄的超分子壳层，使得团簇具备良好的荧光响应特性，且合成步骤简单，价格低廉，适宜规模化生产。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案为：

3、一种1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇，包括若干银原子、若干炔基配体和若干含氮杂环配体，所述炔基配体为(phc≡cag)n，所述含氮杂环配体为1,4,7,10-四氮杂环十二烷，用cyclen表示，连接在所述银-炔团簇表面，形成配体壳层；所述炔银团簇的结构式为[ag12(c≡cph)6(cyclen)6(bf4)2](bf4)4，分子式为c96h30ag12b6f22n24，空间群为cmca，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°。

4、优选地，上述1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇的制备方法，包括以下步骤：

5、s1.将可溶性银盐与炔银加入溶剂中超声混合，得到溶液a；

6、s2.将含氮杂环配体和铬酸铵加入溶液a，得到溶液b，所述含氮杂环配体为1,4,7,10-四氮杂环十二烷，用cyclen表示；

7、s3.将溶液b密封，在预定温度下保存预定时间，冷却至室温后，过滤，滤液缓慢蒸发，得到无色晶体，即为1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇[ag12(c≡cph)6(cyclen)6(bf4)2](bf4)4。

8、优选地，上述1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述可溶性银盐为agbf4。

9、优选地，上述1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述炔银为(phc≡cag)n。

10、优选地，上述1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述可溶性银盐与炔银的物质的量比为1:2。

11、优选地，上述1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述溶剂为甲醇溶液。

12、优选地，上述1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述含氮杂环配体与铬酸铵的物质的量比为15:1。

13、优选地，上述1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述预定温度为70℃±2℃。

14、优选地，上述1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述预定时间为20h±5h。

15、一种上述的1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇作为荧光材料的应用。

16、本发明采用上述技术方案，其有益效果在于：

17、本发明通过1,4,7,10-四氮杂环十二烷作为含氮杂环配体，在炔基配体的参与下构筑出1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇，它包括若干银原子、若干炔基配体和若干含氮杂环配体，炔基配体为c≡cph，含氮杂环配体为1,4,7,10-四氮杂环十二烷，覆盖在所述炔银团簇表面，形成配体壳层。1,4,7,10-四氮杂环十二烷作为一个由氮原子、-(ch2)2、-(ch2)3交替组成的环状有机超分子化合物，具有四个氮供体，可以以多齿螯合和多齿桥连等多种配位形式形成配合物。当1,4,7,10-四氮杂环十二烷配位在纳米团簇表面时，所形成团簇壳层较薄，从而使得团簇表面具有超分子特性，提升团簇的荧光响应性能。

技术特征：

1.一种1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇，其特征在于，包括若干银原子、若干炔基配体和若干含氮杂环配体，所述炔基配体为c≡cph，所述含氮杂环配体为1,4,7,10-四氮杂环十二烷，用cyclen表示，连接在所述银-炔团簇表面，形成配体壳层；所述炔银团簇的结构式为[ag12(c≡cph)6(cyclen)6(bf4)2](bf4)4，分子式为c96h30ag12b6f22n24，空间群为cmca，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°。

2.一种如权利要求1所述的1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述可溶性银盐为agbf4。

4.如权利要求2所述的1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述炔银为(phc≡cag)n。

5.如权利要求2所述的1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述可溶性银盐与炔银的物质的量比为1:2。

6.如权利要求2所述的1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述溶剂为甲醇和二氯甲烷的混合液。

7.如权利要求2所述的1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述含氮杂环配体与铬酸铵的物质的量比为15:1。

8.如权利要求2所述的1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述预定温度为70℃±2℃。

9.如权利要求2所述的1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述预定时间为20h±5h。

10.一种如权利要求1所述的1,4,7,10-四氮杂环十二烷保护的炔银团簇作为荧光材料的应用。

技术总结
本发明属于纳米团簇材料技术领域，具体涉及一种1,4,7,10‑四氮杂环十二烷保护的炔银团簇及其制备方法和应用。该炔银团簇采用1,4,7,10‑四氮杂环十二烷作为环配体，在炔基配体的参与下构筑出1,4,7,10‑四氮杂环十二烷保护的炔银团簇，它包括若干银原子、若干炔基配体和若干环配体，炔基配体为C≡CPh，环配体为1,4,7,10‑四氮杂环十二烷，连接在所述银‑炔团簇表面，形成配体壳层，从而调节纳米团簇具备一些超分子属性功能，使团簇具备良好的光致发光性能。

技术研发人员：卜永锋,李雨蔓,梁红玉,王世豪,朱赵敏
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/6/13