一种端环氧基聚醚低介电填料及其制备方法

本发明属于有机高分子化合物，具体涉及一种端环氧基聚醚低介电填料及其制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂由于具有极好的尺寸稳定性、热稳定性、较高的化学稳定性、制备工艺简单、加工性好、价格适宜、货源充足等优点，在电子封装及电路板领域得到广泛运用。随着微电子技术的蓬勃发展，人们对封装材料提出了越来越高的要求。现今电子元器件做得越来越精密，封装密度越来越高，集成电路工作速度、高品信号传播速度等主要指标都会受到封装介质材料的介电常数的影响。材料的介电常数越低，则信号在其中的传输速度越快，信号损耗越小。环氧树脂作为传统封装材料，其本身的介电常数已经不能满足上述使用要求，因此，开发满足工业实际使用需求的环氧树脂基低介电复合材料成为环氧树脂复合材料领域亟待解决的技术问题。

2、目前，环氧树脂基低介电复合材料的制备主要有以下几种方法，一是降低材料的电子极化率，例如引入电负性较强的氟元素，将电子牢牢束缚住，大大降低电子极化率。但是，掺氟环氧树脂存在着制备工艺复杂、价格昂贵等缺点，一般用于航空航天等特殊领域，难以在电子封装领域得到广泛运用。二是降低材料密度，材料中的孔隙率越大，介电常数越小，其中掺入气孔是降低密度的常见方法，例如通过在环氧树脂中引入含多孔或者中空结构的无机填料(如中空玻璃微球、多孔二氧化硅)、有机-无机杂化材料如聚倍半硅氧烷(poss)等。但是，无机填料与环氧树脂相容性较差，对环氧树脂的力学性能有一定损害，而聚倍半硅氧烷制备复杂、价格昂贵，难以大批量进行生产制造，无法满足电子封装领域的巨大需求。

3、本发明提供一种端环氧基聚醚低介电填料及其制备方法，其制备工艺简单、经济环保，性能优异，并且其分子量可控程度高，可以在工业上大规模生产，克服了其他低介电复合材料存在的缺陷。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种端环氧基聚醚低介电填料及其制备方法，所述端环氧基聚醚低介电填料成本低，易于制备，与环氧树脂复合后得到的复合材料具有优良的力学性能和介电性能。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、提供一种端环氧基聚醚低介电填料，其分子结构式如下：

4、

5、其数均分子量为500～1300，分子量分布(重均分子量和数均分子量的比值)为2.0～2.5，环氧当量为315～625g/mol。

6、本发明还提供上述端环氧基聚醚低介电填料的制备方法，具体步骤如下：将溶剂、起始剂与开环催化剂混合，在-1～4℃下搅拌反应生成阳离子活性种，然后调整体系温度，滴加环氧环己烷进行第一步开环反应合成聚环氧环己烷，反应结束后滴加环氧氯丙烷进行第二步开环反应生成环氧环己烷-环氧氯丙烷共聚醚中间体，反应结束后根据需要补加溶剂(补加量根据反应过程中溶剂损失量确定)，然后向体系中滴加碱液进行闭环反应，反应结束后后处理得到端环氧基聚醚低介电填料。

7、按上述方案，所述溶剂为甲基异丁基酮、环己酮、二氯甲烷、甲苯、乙苯中的一种或几种的混合物。

8、按上述方案，所述起始剂为丙三醇、氢化双酚a、乙二醇中的一种。

9、按上述方案，所述开环催化剂为四氯化锡、四氯化钛、三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、四氯化锡、三氯化铝中的一种或几种的混合物。

10、按上述方案，所述起始剂、开环催化剂、环氧环己烷与环氧氯丙烷的摩尔比为5～25：1～10：100：1～10。

11、按上述方案，所述起始剂与溶剂的体积比为1：10～60。

12、按上述方案，第一步开环反应的工艺条件为：0～7℃下反应5～21h。

13、按上述方案，第二步开环反应的工艺条件为：0～7℃下反应1.5～8h。

14、按上述方案，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为10～50wt％。

15、按上述方案，所述碱液中的碱与环氧环己烷的摩尔比为30～70：100。

16、按上述方案，闭环反应的工艺条件为：5～40℃下反应1～8小时。

17、本发明还包括上述端环氧基聚醚低介电填料作为环氧树脂填料的应用。

18、以及包含上述端环氧基聚醚低介电填料的环氧树脂/端环氧基聚醚低介电复合材料。

19、上述环氧树脂/端环氧基聚醚低介电复合材料的制备方法为：将所述端环氧基聚醚低介电填料加热至粘流态，然后与环氧树脂混合均匀，再加入固化剂与促进剂，混合均匀，经过真空除泡后倒入预热后的模具，最后固化得到环氧树脂/端环氧基聚醚低介电复合材料。

20、按上述方案，端环氧基聚醚低介电填料加热温度为60～150℃。

21、按上述方案，所述环氧树脂为e-44环氧树脂、e-51环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂中的一种。

22、按上述方案，所述端环氧基聚醚低介电填料与环氧树脂的质量比为5～50：100。

23、按上述方案，所述固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、三氟化硼、三氟化硼吡啶、甲基六氢苯酐(mhhpa)、甲基四氢苯酐、均苯四甲酸二酐、顺丁烯二酸酐、乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺或间苯二甲胺中的一种，所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(dmp-30)、hy960叔胺加速剂中的一种。

24、本发明提供的端环氧基聚醚低介电填料由脂肪环聚醚链段构成，环氧基作为封端基团，通过控制反应物的摩尔比即可调整产物分子量得到不同分子量的端环氧基聚醚低介电填料。

25、本发明的有益效果在于：1、本发明提供的端环氧基聚醚低介电填料能有效降低材料介电常数，与环氧树脂相容性好，与环氧树脂复合得到的环氧树脂/端环氧基聚醚低介电复合材料具有良好的力学性能、较低的介电常数(2.3～3.1，2mhz)及介电损耗(0.011～0.022，2mhz)，以及良好的加工性能，具有工业推广前景；2、本发明提供的制备方法步骤简便，反应条件温和，产率高，生产速率快，可大规模生产。

技术特征：

1.一种端环氧基聚醚低介电填料，其特征在于，，其分子结构式如下：

2.一种权利要求1所述的端环氧基聚醚低介电填料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将溶剂、起始剂与开环催化剂混合，在-1～4℃下搅拌反应生成阳离子活性种，然后调整体系温度，滴加环氧环己烷进行第一步开环反应合成聚环氧环己烷，反应结束后滴加环氧氯丙烷进行第二步开环反应生成环氧环己烷-环氧氯丙烷共聚醚中间体，反应结束后根据需要补加溶剂，然后向体系中滴加碱液进行闭环反应，反应结束后后处理得到端环氧基聚醚低介电填料。

3.根据权利要求2所述的端环氧基聚醚低介电填料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲基异丁基酮、环己酮、二氯甲烷、甲苯、乙苯中的一种或几种的混合物；所述起始剂为丙三醇、氢化双酚a、乙二醇中的一种；所述开环催化剂为四氯化锡、四氯化钛、三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、四氯化锡、三氯化铝中的一种或几种的混合物；所述起始剂、开环催化剂、环氧环己烷与环氧氯丙烷的摩尔比为5～25：1～10：100：1～10；所述起始剂与溶剂的体积比为1：10～60。

4.根据权利要求2所述的端环氧基聚醚低介电填料的制备方法，其特征在于，第一步开环反应的工艺条件为：0～7℃下反应5～21h。

5.根据权利要求2所述的端环氧基聚醚低介电填料的制备方法，其特征在于，第二步开环反应的工艺条件为：0～7℃下反应1.5～8h。

6.根据权利要求2所述的端环氧基聚醚低介电填料的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为10～50wt％，所述碱液中的碱与环氧环己烷的摩尔比为30～70：100。

7.根据权利要求2所述的端环氧基聚醚低介电填料的制备方法，其特征在于，闭环反应的工艺条件为：5～40℃下反应1～8小时。

8.权利要求1所述的端环氧基聚醚低介电填料作为环氧树脂填料的应用。

9.包含权利要求1所述的端环氧基聚醚低介电填料的环氧树脂/端环氧基聚醚低介电复合材料。

10.权利要求9所述的环氧树脂/端环氧基聚醚低介电复合材料的制备方法，其特征在于：将所述端环氧基聚醚低介电填料加热至粘流态，然后与环氧树脂混合均匀，再加入固化剂与促进剂，混合均匀，经过真空除泡后倒入预热后的模具，最后固化得到环氧树脂/端环氧基聚醚低介电复合材料。

技术总结
本发明涉及一种端环氧基聚醚低介电填料及其制备方法，所述端环氧基聚醚低介电填料分子结构式如下：其数均分子量为500～1300，分子量分布为2.0～2.5，环氧当量为315～625g/mol。本发明提供的端环氧基聚醚低介电填料能有效降低材料介电常数，与环氧树脂相容性好，与环氧树脂复合得到的环氧树脂/端环氧基聚醚低介电复合材料具有良好的力学性能、较低的介电常数(2.3～3.1，2MHz)及介电损耗(0.011～0.022，2MHz)，以及良好的加工性能，具有工业推广前景。

技术研发人员：熊传溪,谌康迪,张艺博,秦红梅,陈丹,范榕
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/6/26