一种化学机械抛光后清洗组合物及其应用的制作方法

本发明涉及化学机械抛光后清洗组合物，主要用于铜化学机械抛光的后清洗。

背景技术：

1、半导体制造工艺，多通过物理作用或化学反应实现材料的去除、沉积和掺杂。在实现晶圆表面高质量加工的同时，又不断引入污染物。以化学机械抛光为例，该工艺采用大量的化学试剂和研磨试剂实现亚纳米精度的全局平坦度。cmp工艺之后，晶圆表面吸附的微粒、有机物和无机玷污等污染物会破坏极薄氧化层完整性，导致微结构缺陷，引起低击穿、管道击穿、软击穿、漏电流增加以及芯片短路等缺陷，将严重影响ulsi的性能和成品率。因此，污染物的去除是决定超精表面最终加工质量的重要因素。

2、在cmp工序以后，晶片表面会受到金属离子以及抛光液中研磨颗粒本身的污染，这种污染会对半导体的电气特性以及器件的可靠性产生影响。这些金属离子和研磨颗粒的残留都会影响晶片表面的平坦度，从而可能降低器件的性能影响后续工序或者器件的运行。所以在cmp工艺后，去除残留在晶片表面的金属离子、金属腐蚀抑制剂(如bta)以及研磨颗粒(如二氧化硅)，改善清洗后的晶片表面的亲水性，降低表面缺陷是非常有必要的。

3、在铜互连的早期阶段，由于酸性清洗溶液去除颗粒和有机残留物的效率很高，因此早期对铜cmp的后清洗采用酸性清洗溶液，然而，由于在酸性介质中形成不均匀的氧化铜膜，沿着清洗后的铜表面发生了泄漏路径，导致介电击穿。碱性化学在铜表面形成均匀的氧化铜层，提高了tddb(与时间相关的电介质击穿)的可靠性。实际上，碱性溶液中的静电斥力会防止清洗过程中颗粒的重新沉积。

4、中国专利cn105264117b公开了一种铜化学机械抛光后的清洗液，该发明使用至少200ppm的碱，至少200ppm的铜蚀刻剂及有机配体用于铜化学机械抛光后清洗。

5、中国台湾专利twi642777b公开了一种铜化学机械抛光后清洗的清洗液，该发明使用有机酸、肼类化合物及腐蚀抑制剂，有良好的cu2o溶解性，bta清洁能力及腐蚀抑制性。

6、以上专利公开的技术都有较好的铜表面清洁能力，但是它们都使用了大量的螯合剂，导致清洗液的ph稳定性差。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

2、本发明还有一个目的是提供一种化学机械抛光后清洗组合物，本发明加入少量的磺酸类表面活性剂，有效的降低了清洗液的表面张力，增强了清洗液在铜表面的润湿性，使清洗液对铜的清洁能力进一步得到了增强，可以有效降低螯合剂的使用，提高清洗液ph的稳定性。同时表面活性剂的使用，增强了带负电的粒子与铜晶圆之间的静电排斥作用，使难以去除的磨料颗粒变得容易去除。最后，本发明所描述的清洗组合物，是由清洗浓缩液在使用时稀释合适的倍数制备而得，极大的降低了运输和包装的成本。

3、为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种化学机械抛光后清洗组合物，包含：碱性ph调节剂，螯合剂，羟胺化合物，磺酸类表面活性剂，腐蚀抑制剂，余量为水；所述螯合剂的量为0.001wt％～0.005wt％，所述磺酸类表面活性剂的量为0.002wt％～0.008wt％。

4、具体的是，所述磺酸类表面活性剂包括十二烷基二苯醚二磺酸、牛磺酸、聚氧乙烯醚磺酸、甲基椰油酰基牛磺酸、吡啶类磺酸及其盐中的一种或多种。

5、优选的是，所述牛磺酸和/或所述甲基椰油酰基牛磺酸及其盐与所述十二烷基二苯醚二磺酸和/或所述聚氧乙烯醚磺酸的质量比例为1：(3～6)。

6、更优的是，所述吡啶类磺酸为3-吡啶磺酸、吡啶对甲苯磺酸盐、丙烷磺酸吡啶盐中的一种或多种。

7、具体的是，所述清洗组合物的ph为9～12，所述清洗组合物的表面张力为30～50mn/m。

8、具体的是，所述碱性ph调节剂的量为0.01wt％～0.5wt％，所述羟胺化合物的量为0.01wt％～0.2wt％，所述腐蚀抑制剂的量为0.001wt％～0.008wt％。

9、优选的是，所述螯合剂与所述磺酸类表面活性剂的质量比例为(0.1～20)：1。

10、优选的是，所述碱性ph调节剂的结构式如下式[i]所示：

11、

12、式[i]中，r1、r2、r3、r4独自为碳原子数为1～5的烷基、羟烷基、烷酯基或氢原子。

13、优选的是，所述羟胺化合物的结构式如下式[ii]所示：

14、

15、式[ii]中，r5代表碳原子数为1～3的烷基或氢原子，r6、r7、r8独自为碳原子数为1～15的羟基烷基或氢原子。

16、优选的是，所述羟胺化合物的结构如下式[iii]所示：

17、

18、式[iii]中，r9和r10分别独立的代表碳原子数为1～5的烷基，r11代表碳原子数为1～15的含醚结构的烷基。

19、优选的是，所述螯合剂包括羟基乙叉二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四甲叉膦酸、酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种。

20、优选的是，所述腐蚀抑制剂包括2-巯基苯并噻唑、邻苯二酚、连苯三酚、抗坏血酸、精氨酸中的一种或多种。

21、本发明第二方面提供一种清洗组合物在清洗铜化学机械抛光后半导体器件中的应用。

22、本发明至少包括以下有益效果：

23、1、本发明加入少量的磺酸类表面活性剂，有效的降低了清洗液的表面张力，增强了清洗液在铜表面的润湿性，使清洗液对铜的清洁能力进一步得到了增强，可以有效降低螯合剂的使用，保持了清洗组合物ph的稳定性。

24、2、将十二烷基二苯醚二磺酸和/或聚氧乙烯醚磺酸及其盐作为第一类型的表面活性剂，牛磺酸和/或甲基椰油酰基牛磺酸及其盐作为第二类型的表面活性剂，第一类型的阴离子表面活性剂可以在铜表面优先吸附，二氧化硅磨料颗粒被其取代，与此同时第二类型的两性表面活性剂可以在二氧化硅磨料颗粒表面包裹，防止二氧化硅磨料在铜表面二次吸附，第一类型的表面活性剂和第二类型的表面活性剂结合使用可以增加颗粒物的清除能力。

25、3、吡啶类磺酸的表面活性剂使用可以降低清洗液的表面张力，提高清洗液在晶圆表面的润湿性，另外，适当的吡啶类磺酸表面活性剂可以改变晶圆表面的电性，使磨料等污染物与晶圆产生静电排斥，可进一步提高清洗液多方面的清洗能力。

26、4、式[iii]所示结构的羟胺化合物中其中一个n原子被含醚结构的羟基烷基取代，另外两个被羟基烷基取代，可以提高羟胺化合物对有机残留物的溶解能力，从而增加清除效果。

27、本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

技术特征：

1.一种化学机械抛光后清洗组合物，其特征在于，包含：碱性ph调节剂，螯合剂，羟胺化合物，磺酸类表面活性剂，腐蚀抑制剂，余量为水；所述螯合剂的量为0.001wt％～0.005wt％，所述磺酸类表面活性剂的量为0.002wt％～0.008wt％。

2.如权利要求1所述的化学机械抛光后清洗组合物，其特征在于，所述磺酸类表面活性剂包括十二烷基二苯醚二磺酸、牛磺酸、聚氧乙烯醚磺酸、甲基椰油酰基牛磺酸、吡啶类磺酸及其盐中的一种或多种；

3.如权利要求1所述的化学机械抛光后清洗组合物，其特征在于，所述清洗组合物的ph为9～12，所述清洗组合物的表面张力为30～50mn/m。

4.如权利要求1所述的化学机械抛光后清洗组合物，其特征在于，所述碱性ph调节剂的量为0.01wt％～0.5wt％，所述羟胺化合物的量为0.01wt％～0.2wt％，所述腐蚀抑制剂的量为0.001wt％～0.008wt％。

5.如权利要求4所述的化学机械抛光后清洗组合物，其特征在于，所述螯合剂与所述磺酸类表面活性剂的质量比例为(0.1～20)：1。

6.如权利要求1所述的化学机械抛光后清洗组合物，其特征在于，所述碱性ph调节剂的结构式如下式[i]所示：

7.如权利要求1所述的化学机械抛光后清洗组合物，其特征在于，所述羟胺化合物的结构式如下式[ii]所示：

8.如权利要求1所述的化学机械抛光后清洗组合物，其特征在于，所述羟胺化合物的结构如下式[iii]所示：

9.如权利要求1所述的化学机械抛光后清洗组合物，其特征在于，所述螯合剂包括羟基乙叉二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四甲叉膦酸、酒石酸、柠檬酸中的一种或多种；

10.一种如权利要求1～9任一项所述的化学机械抛光后清洗组合物在清洗铜化学机械抛光后半导体器件中的应用。

技术总结
本发明公开了一种化学机械抛光后清洗组合物，包含：碱性pH调节剂，螯合剂，羟胺化合物，磺酸类表面活性剂，腐蚀抑制剂，余量为水；所述螯合剂的量为0.001wt％～0.005wt％，所述磺酸类表面活性剂的量为0.001wt％～0.008wt％；所述磺酸类表面活性剂包括十二烷基二苯醚二磺酸、牛磺酸、聚氧乙烯醚磺酸、甲基椰油酰基牛磺酸、吡啶类磺酸及其盐中的一种或多种。本发明加入少量的磺酸类表面活性剂，有效的降低了清洗液的表面张力，增强了清洗液在铜表面的润湿性，使清洗液对铜的清洁能力进一步得到了增强，并且可以有效降低螯合剂的使用。

技术研发人员：胡怀志,毕明航,王培浩,刘子龙,肖桂林
受保护的技术使用者：武汉鼎泽新材料技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/8/16