压裂返排液处理用絮凝剂及其制备方法与流程

本发明涉及油田污水处理，具体涉及一种压裂返排液处理用絮凝剂及其制备方法。

背景技术：

1、低渗透油气藏成为勘探开发最重要的领域之一，资料表明，低渗透油藏已占当年油气探明储量的四分之一以上，国内外的实践证明水力压裂是现阶段开采低渗透油气藏无可取代的技术，对于油气田稳产、增产起到重要作用。压裂过程中需水量巨大，据报道通常单井的压裂需水量在几千方至上万方，致使压裂返排液产生量达数千方。

2、通常压裂液由稠化剂、交联剂、黏土稳定剂和助排剂等有机、无机药剂组成，在压裂返排后，还会带出地层中大量的钙镁、重金属、悬浮颗粒等污染物。因此，压裂返排液是目前油田中处理难度较高的一种废弃物。压裂返排液的特点如下所示：较高的粘度、较高的盐含量、具有一定的乳化程度。目前，对于压裂返排液的处理步骤包括：自然沉降、絮凝、过滤、精细过滤。在絮凝过程中，通常需要加入絮凝剂，考虑到返排液的特性，目前通常采用聚合氯化铝、聚丙烯酰胺等。其中，聚合氯化铝的效果相对较差，对于聚丙烯酰胺来讲，其虽然效果相对较好，但是，聚丙烯酰胺絮凝剂的分子量较大，通常达到数百万，其难以自然降解，导致聚丙烯酰胺絮凝剂会对返排液的处理带来新的问题。

技术实现思路

1、为解决至少一个上述问题，本发明提出了一种压裂返排液处理用絮凝剂及其制备方法，该方法简单，制得的絮凝剂的絮凝效果好，生物降解率高，能够很好的应用于压裂返排液的处理。

2、本发明的技术方案是：一种压裂返排液处理用絮凝剂的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：取糊化淀粉并加水溶解，在氮气气氛条件下，加入不饱和聚乙二醇、不饱和短链羧酸、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和引发剂并反应3~8h，反应结束后，对其进行分离提纯即得；所述糊化淀粉、不饱和聚乙二醇、不饱和短链羧酸、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的质量比为100:20~40：3~8:1~5。

3、对于糊化淀粉来讲，可以选择购买糊化淀粉商业品，也可以选择常规淀粉进行糊化，糊化操作可以参考以下步骤：取淀粉并加入水中并搅拌均匀，升温至糊化温度（通常是60~80℃）并保温30~120min，保温结束后，除去水即得；当然，本领域还有微波糊化法等操作，其制备的糊化淀粉也可以适用于本发明。同时，对于淀粉来讲，目前大多数淀粉糊化后能够用于本发明，比如常见的玉米淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉等等，但是经过发明人的实验来讲，红薯淀粉的效果更好。

4、常规的淀粉基絮凝剂，其不仅原料中含有大量的丙烯酰胺或者丙烯酸，同时还会添加一定的交联剂。最终制得的产品，其溶解性和溶解速度相对较差，同时在一定条件下容易形成凝胶，导致絮凝效果大幅下降。发明人经过大量研究后发现，在采用不饱和聚乙二醇、不饱和短链羧酸、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯作为接枝物时，最终制得的絮凝剂不仅具有较好的絮凝效果，同时，这些单体的加量还相对较低，最终产物仍然以淀粉为基准，因此，本发明制得的絮凝剂具有较好的环保性能。

5、本发明的一种实施方式在于，所述不饱和聚乙二醇为烯丙基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚乙二醇醚中的一种，且其分子量为400~1000。在本发明中，不饱和聚乙二醇会和羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯发生协同作用，进而增加絮凝剂的絮凝效果。当不饱和聚乙二醇的分子量过大或过小时，其效果均会有一定程度的下降。

6、本发明的一种实施方式在于，所述不饱和短链羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的一种。

7、本发明的一种实施方式在于，所述引发剂为第一引发剂和过硫酸盐的混合物，所述第一引发剂为硫酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈铵中的一种，且所述第一引发剂和所述过硫酸盐的质量比为1:0.4~0.8，所述引发剂的加量为所述糊化淀粉质量的0.5%~1.5%。这些属于淀粉接枝丙烯酰胺/丙烯酸过程中常见的引发剂。

8、本发明的一种实施方式在于，所述引发剂为高锰酸钾，且其加量为所述糊化淀粉质量的0.8%~2%。高锰酸钾同样是淀粉接枝丙烯酰胺/丙烯酸过程中常见的引发剂，但是发明人发现，相对于铈类引发剂来讲，将高锰酸钾滴加至淀粉溶液中时，其制备的絮凝剂效果相对较好。

9、本发明的一种实施方式在于，该方法包括以下步骤：取糊化淀粉并加水溶解，通入氮气除氧，加入引发剂并搅拌均匀，后滴加不饱和聚乙二醇或其水溶液、不饱和短链羧酸或其水溶液、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，滴加完毕后，在引发温度条件下反应5~12h，反应结束后，对其分离提纯即得。

10、本发明的一种实施方式在于，所述分离提纯步骤包括：对反应后的产物，减压蒸馏以除去溶剂得到粗产物，后采用乙醇或丙酮对粗产物洗涤数次并干燥即得。

11、本发明的另一个目的是提出一种压裂返排液处理用絮凝剂，该絮凝剂采用任一上述的方法制得，该絮凝剂性能较好，能够较好的对压裂返排液进行处理。

12、本发明有益效果如下：

13、本发明提供的压裂返排液处理用絮凝剂，采用一锅法制备，且溶剂为水，其制备方法简单，同时具有较好的环保性能；同时，本发明制得的絮凝剂，其不仅能够降低压裂返排液的浊度、色度和悬浮物，同时还能够有效的降低返排液的cod、总铁，且对矿化度也具有一定程度的降低。说明本发明的压裂返排液处理用絮凝剂，能够很好的对压裂返排液进行处理。

14、同时，本发明的压裂返排液用絮凝剂，其具有较好的生物降解性能，对环境的影响较小。

技术特征：

1.一种压裂返排液处理用絮凝剂的制备方法，其特征在于，以重量份计，包括以下步骤：取糊化淀粉并加水溶解，在氮气气氛条件下，加入不饱和聚乙二醇、不饱和短链羧酸、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和引发剂并反应3~8h，反应结束后，对其进行分离提纯即得；所述糊化淀粉、不饱和聚乙二醇、不饱和短链羧酸、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的质量比为100:20~40：3~8:1~5。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和聚乙二醇为烯丙基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚乙二醇醚中的一种，且其分子量为400~1000。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和短链羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为第一引发剂和过硫酸盐的混合物，所述第一引发剂为硫酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈铵中的一种，且所述第一引发剂和所述过硫酸盐的质量比为1:0.4~0.8，所述引发剂的加量为所述糊化淀粉质量的0.5%~1.5%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为高锰酸钾，且其加量为所述糊化淀粉质量的0.8%~2%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：取糊化淀粉并加水溶解，通入氮气除氧，加入引发剂并搅拌均匀，后滴加不饱和聚乙二醇或其水溶液、不饱和短链羧酸或其水溶液、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，滴加完毕后，在引发温度条件下反应5~12h，反应结束后，对其分离提纯即得。

7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述分离提纯步骤包括：对反应后的产物，减压蒸馏以除去溶剂得到粗产物，后采用乙醇或丙酮对粗产物洗涤数次并干燥即得。

8.一种压裂返排液处理用絮凝剂，采用权利要求1~7任一所述的方法制得。

技术总结
本发明公开了一种压裂返排液处理用絮凝剂及其制备方法，涉及油田污水处理技术领域。以重量份计，该方法包括以下步骤：取糊化淀粉并加水溶解，在氮气气氛条件下，加入不饱和聚乙二醇、不饱和短链羧酸、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和引发剂并反应3~8h，反应结束后，对其进行分离提纯即得。本发明提供的压裂返排液处理用絮凝剂，采用一锅法制备，且溶剂为水，其制备方法简单，同时具有较好的环保性能；同时，本发明制得的絮凝剂，其不仅能够降低压裂返排液的浊度、色度和悬浮物，同时还能够有效的降低返排液的COD、总铁，且对矿化度也具有一定程度的降低。同时，本发明的压裂返排液用絮凝剂，具有较好的生物降解性能，对环境的影响较小。

技术研发人员：黄福友,周胜,何雄鹰,罗静,赵卫生
受保护的技术使用者：四川兴澳环境技术服务有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/6/5