本发明涉及制备氟化的有机化合物的新方法，更特别地涉及用于制备氟代烯烃的方法，并且尤其特别地涉及用于制备四氟丙烯的方法。
背景技术：
1、氢氟代烯烃(hfos)，例如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙-1-烯(hfo-1234yf))，已知为有效的制冷剂、灭火剂、传热试剂、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电试剂、消毒剂载体、聚合试剂、颗粒物去除液体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。与氯氟烃(cfcs)和氢氯氟烃(hcfcs)不同，这二者都会潜在地损害地球的臭氧层，而hfos不含氯因此不会对臭氧层造成威胁。此外，hfo-1234yf是低全球变暖性的化合物且具有低毒性，由此满足了对汽车空调制冷剂的日益严格的要求。
2、两种已知的用于制备hfo-1234yf的前体包括1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(hcfc-244bb)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(hfc-245cb)。事实上，已知有大量的气相反应可以用于分别由hcfc-244bb脱氯化氢和由hfc-245cb脱氟化氢来制备hfo-1234yf。例如，美国专利公开号us2007/0197842中教导了在基于碳和/或金属的催化剂(例如镍基或钯基催化剂)存在下通过气相hcfc-244bb脱氯化氢来合成hfo-1234yf。美国专利公开号us2009/0043136中教导了在催化剂存在下通过气相hcfc-244bb脱氯化氢来制备hfo-1234yf，其中所述催化剂选自：(i)一种或多种金属卤化物，(ii)一种或多种卤化的金属氧化物，(iii)一种或多种零价的金属/金属合金，或(iv)前述两种或更多种的组合。美国专利公开号us2007/0100175中教导了在催化剂存在下通过气相hfc-245cb脱氟化氢来制备hfo-1234yf，其中所述催化剂选自：氟化铝；氟化的氧化铝；氟化铝担载的金属；氟化的氧化铝担载的金属；镁的、锌的及镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氧氟化物；氧化镧和氟化的氧化镧；铬氧化物，氟化的铬氧化物，和立方三氟化铬；碳，酸洗的碳，活性炭，三维基质含碳材料；和负载于碳上的金属化合物。然而，申请人发现这些气相脱卤化氢反应均在高温下操作，通常在400℃以上，以获得有意义的收率。由于较高的温度会使得与生产相关的成本增加，因此现有技术中需要由hcfc-244bb和/或hfc-245cb制备hfo-1234yf的新颖且方便的低温工艺。
3、尽管并非专门涉及hfo-1234yf的制备，美国专利号us6,548,719中确实公开了在相转移催化剂存在下通过借助碱金属氢氧化物使卤氟烃脱卤化氢来制备氟代烯烃的低温工艺。反应是在-5℃到40℃的温度范围内进行，最佳温度是约25℃。尽管例举了大量的起始反应剂用于制备hfo-1234ze、hfo-1225zc和cf3cbr＝cf2，但是美国专利号us6,548,719中并未明确提供用于制备hfo-1234yf的方法，更不用说使用hcfc-244bb和/或hfc-245cb作为起始反应剂的脱卤化氢方法。而且，例举的反应温度(-5℃到40℃)过低而不能获得有意义的244bb/245cb的脱卤化氢活性，因为在244bb/245cb中需要消除的卤素是连接到中间碳原子上，更难以去除。因此，仍然需要用于由hcfc-244bb和/或hfc-245cb制备hfo-1234yf的新型低温工艺。
4、本发明和本文所述的实施方式致力于至少这一需求。
技术实现思路
1、在一种实施方式中，本发明涉及通过在苛性试剂存在下在高于40℃且低于或等于80℃的温度范围内使四氟氯丙烷和/或五氟丙烷脱卤化氢来制备四氟丙烯的工艺。在本发明的某些方面，所述四氟氯丙烷是1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷，五氟丙烷是1,1,1,2,2-五氟丙烷，而四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯。所述苛性试剂可以包括但不限于碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物及它们的组合。这样的苛性试剂可以包括koh、naoh、lioh、mg(oh)2、ca(oh)2、cao及它们的组合。在某些实施方式中，该苛性试剂是氢氧化钾(koh)，其可以作为水溶液提供，该水溶液含有约5％到约95％重量的koh。
2、该脱卤化氢工艺的反应压力范围可以从大气压到高于大气压或低于大气压。
3、该脱卤化氢工艺还可以在相转移催化剂存在下发生，如本文中限定的那样。这样的相转移催化剂可以包括但不限于冠醚、鎓盐、穴状化合物、聚烷二醇、它们的衍生物及它们的组合。在一种实施方式中，该相转移催化剂是aliquat 336。
4、在另一种非限定性的实施方式中，本发明涉及用于制备四氟丙烯的工艺，其通过(a)在氟化催化剂存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)与氟化氢接触来制备选自四氟氯丙烷、五氟丙烷及它们的组合的中间体化合物；(b)任选地，回收该中间体；和(c)在高于40℃且低于或等于80℃的温度范围内使所述中间体与苛性试剂接触来进行。在本发明的某些方面，所述四氟氯丙烷是1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷和/或所述五氟丙烷是1,1,1,2,2-五氟丙烷。最后步骤中的苛性试剂可以包括但不限于碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物及它们的组合。这样的苛性试剂可以包括koh、naoh、lioh、mg(oh)2、ca(oh)2、cao及它们的组合。在某些实施方式中，该苛性试剂是氢氧化钾(koh)，其可以作为水溶液提供，该水溶液含有约5％到约95％重量的koh。
5、该脱卤化氢工艺的反应压力范围可以从大气压到高于大气压或低于大气压。
6、该脱卤化氢工艺可以在相转移催化剂存在下发生，如本文中限定的那样。这样的相转移催化剂可以包括但不限于冠醚、鎓盐、穴状化合物、多烷二醇、它们的衍生物和它们的组合。在一种实施方式中，该相转移催化剂是aliquat 336。。
7、在另外的实施方式中，本发明涉及通过在苛性试剂存在下在高于40℃且低于或等于80℃的温度范围内使1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷和1,1,1,2,2-五氟丙烷脱卤化氢来制备2,3,3,3-四氟丙烯的工艺。
8、本发明的脱卤化物反应步骤因公开的温度范围是高于40℃且低于或约为80℃而特别有利。本文所示的这一温度范围意外地使转化收率和反应速率均提高。基于本文的公开和教导，本发明的其它实施方式和优点对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。
1.制备四氟丙烯的工艺，包括：在苛性试剂存在下在高于40℃且低于或等于80℃的温度范围内使四氟氯丙烷和/或五氟丙烷脱卤化氢。
2.权利要求1的工艺，其中所述四氟氯丙烷是1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷。
3.权利要求1的工艺，其中所述五氟丙烷是1,1,1,2,2-五氟丙烷。
4.权利要求1的工艺，其中所述四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯。
5.权利要求1的工艺，其中所述苛性试剂选自碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物及它们的组合。
6.权利要求1的工艺，其中所述苛性试剂选自koh、naoh、lioh、mg(oh)2、ca(oh)2、cao及它们的组合。
7.权利要求1的工艺，其中所述苛性试剂是koh。
8.权利要求7的工艺，其中koh是作为水溶液提供的，该水溶液含有从约5重量％到约62重量％的koh。
9.权利要求1的工艺，其中所述脱卤化氢是在相转移催化剂存在下发生的。
10.制备2,3,3,3-四氟丙烯的工艺，包括：
11.制备2,3,3,3-四氟丙烯的工艺，包括：在苛性试剂存在下在高于40℃且低于或等于80℃的温度范围内使1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷和/或1,1,1,2,2-五氟丙烷脱卤化氢。
12.2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)氢氟化的方法，包括在气相中、在氟化催化剂存在下使hcfo-1233xf与氟化氢(hf)接触的步骤，其中hf气体连续地进给通过催化剂床，并且在短暂地仅通入hf进料流后，将hcfo-1233xf连续地进给穿过催化剂床，hcfo-1233xf/hf的摩尔比率为约1:1到1:30，优选约1:2到约1:15。
13.根据权利要求12所述的方法，其中hcfo-1233xf与hf之间的反应是在约30℃到约400℃、优选约100℃到约300℃的温度和约5psia到约200psia、优选约30psia到约175psia的压力下进行的。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述氟化催化剂选自sbcl3、sbcl5、sbf5、ticl4、sncl4、cr2o3、和氟化的cr2o3。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述氟化催化剂负载于基材上，或者为非负载型的或自立式的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述氟化催化剂负载于基材上，所述基材选自活性碳、氧化铝、氟化的氧化铝、氟化铝、碱土金属氧化物、氟化的碱土金属、氧化锌、氟化锌、氧化锡、和氟化锡。
17.2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)氢氟化的方法，包括在液相中、在氟化催化剂存在下使hcfo-1233xf与氟化氢(hf)接触的步骤，其中所述催化剂以液体形式充入到反应器中并且任选地用hf活化。
18.根据权利要求17所述的方法，其中将经活化的催化剂加热至约30℃到约200℃、优选约50℃到约120℃的反应温度，并且压力保持在约15psia到约200psia、优选约50psia到约175psia。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在短暂地仅通入hf进料后，将hcfo-1233xf进料流连续地进给穿过所述催化剂，hcfo-1233xf/hf的摩尔比率为约1:1到1:30，优选约1:2到约1:15。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述氟化催化剂选自sbcl3、sbcl5、sbf5、ticl4、sncl4、cr2o3、和氟化的cr2o3。
21.自2-氯-3,3,3-三氟丙烯氢氟化反应产物中分离四氟氯丙烷和/或五氟丙烷的方法，包括基于所述四氟氯丙烷和/或五氟丙烷的选自熔点、凝固点和沸点中的一种或多种性质来进行分离的步骤。
22.根据权利要求21所述的方法，包括基于所述四氟氯丙烷和/或五氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯氢氟化反应中的一种或多种反应物或副产物形成的共沸物或类共沸组合物来进行分离的步骤。