二维杂化钙钛矿晶体及其制备方法、光电响应材料及其应用

本发明涉及光电材料，特别涉及一种二维杂化钙钛矿晶体及其制备方法、光电响应材料及其应用。

背景技术：

1、自2009年miyasaka首次报道使用有机-无机金属卤化物钙钛矿半导体材料制备染料敏化太阳能电池以来，钙钛矿作为潜在的半导体光伏(pv)材料已经取得了前所未有的进展。其中，二维杂化钙钛矿相较于晶体结构比较单一的三维钙钛矿具有更高程度的结构多样性，这就意味着其具有光电特性可调的优势，因此二维杂化钙钛矿受到了广泛的研究。

2、根据有机阳离子切割三维母结构的晶体平面方向，二维杂化钙钛矿可以在结构上分为<100>取向、<110>取向和<111>取向。其中，<100>取向的二维杂化钙钛矿又可以进一步分为ruddlesden-popper(rp)相和dion-jacobson(dj)相。

3、rp相的分子式为a′2an-1mnx3n+1，其层间的大体积阳离子有两层，均为+1价，层间交错迫使无机层交错沿着两个维度发生半个单元的移动(0.5,0.5位移)。dj相的分子式为a′an-1mnx3n+1，其间隔层只有一层紧凑的+2价阳离子，与rp结构相比，dj相钙钛矿中的无机层相互叠加(0,0位移)，从而形成整齐的堆叠排列。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是提出一种二维杂化钙钛矿晶体及其制备方法、光电响应材料及其应用，旨在提出一种新的二维杂化钙钛矿晶体类型。

2、为实现上述目的，本发明提出的二维杂化钙钛矿晶体的分子式为a′manpbni3n+1，其中，a′为金刚烷胺类衍生物阳离子中的至少一种，ma为甲胺阳离子，n≥1，且n为整数。

3、在一实施方式中，a′选自1-金刚烷胺阳离子、2-金刚烷胺阳离子、1-金刚烷甲胺阳离子、2-金刚烷甲胺阳离子、1-金刚烷乙胺阳离子中的至少一种。

4、在一实施方式中，a′为1-金刚烷胺阳离子或1-金刚烷甲胺阳离子。

5、本发明还提出一种二维杂化钙钛矿晶体的制备方法，包括以下步骤：

6、将a′源、ma源以及pbi2于溶剂中混合，并在第一温度下进行搅拌溶解；

7、溶解结束后在第二温度下避光静置以析出固体，之后进行过滤、收集、洗涤即可得到二维杂化钙钛矿晶体；

8、第二温度低于第一温度。

9、在一实施方式中，所述溶剂为极性有机溶剂与水的混合液。

10、在一实施方式中，所述极性有机溶剂与水的体积比为0.5-1:1。

11、在一实施方式中，所述第一温度为75-95℃，搅拌溶解时间为0.5-3h；和/或，所述第二温度为20-28℃，静置时间为2-9h。

12、在一实施方式中，洗涤液为极性有机溶剂。

13、本发明还提出一种光电响应材料，包括本发明的二维杂化钙钛矿晶体或采用本发明的制备方法制得的二维杂化钙钛矿晶体。

14、本发明还提出该光电响应材料在光伏器件以及光电探测器中的应用。

15、本发明提出的二维杂化钙钛矿晶体由a′金刚烷胺类衍生物阳离子沿三维mapbi3钙钛矿的<100>方向切割而成，[pbi6]八面体形成无机层，a′(+1价)和ma(+1价)共同形成有机间隔层，两个相邻的无机层之间存在两层有机间隔层，两个相邻的无机层之间只沿着一个维度发生半个单元的移动(0,0.5位移)；此外，沿晶体的第一维度方向，a′和ma交替排列堆积在无机层的表面，沿晶体的第二维度方向，a′和ma沿无机层的表面各自形成单独的堆栈。

16、本发明采用的金刚烷胺类衍生物阳离子具有高度对称的结构，且近似球体，在晶体中呈现紧密堆积，是一种很好的组装模块。其次，金刚烷胺类衍生物阳离子还具有较强的疏水性和化学稳定性。

17、本发明的二维杂化钙钛矿晶体在570nm波长入射光照射下具有光电效应，可以用于制备光电响应材料。

技术特征：

1.一种二维杂化钙钛矿晶体，其特征在于，所述二维杂化钙钛矿晶体的分子式为a′manpbni3n+1，其中，a′为金刚烷胺类衍生物阳离子中的至少一种，ma为甲胺阳离子，n≥1，且n为整数。

2.如权利要求1所述的二维杂化钙钛矿晶体，其特征在于，所述a′选自1-金刚烷胺阳离子、2-金刚烷胺阳离子、1-金刚烷甲胺阳离子、2-金刚烷甲胺阳离子、1-金刚烷乙胺阳离子中的至少一种。

3.如权利要求1所述的二维杂化钙钛矿晶体，其特征在于，所述a′为1-金刚烷胺阳离子或1-金刚烷甲胺阳离子。

4.一种二维杂化钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的二维杂化钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为极性有机溶剂与水的混合液。

6.如权利要求5所述的二维杂化钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂与水的体积比为0.5-1:1。

7.如权利要求4所述的二维杂化钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，所述第一温度为75-95℃，搅拌溶解时间为0.5-3h；和/或，

8.如权利要求4所述的二维杂化钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，洗涤液为极性有机溶剂。

9.一种光电响应材料，其特征在于，包括权利要求1至3任一项所述的二维杂化钙钛矿晶体或采用权利要求4至8任一项所述的制备方法制得的二维杂化钙钛矿晶体。

10.一种如权利要求9所述的光电响应材料在光伏器件以及光电探测器中的应用。

技术总结
本发明公开了一种二维杂化钙钛矿晶体及其制备方法、光电响应材料及其应用，涉及光电材料技术领域。本发明提供的二维杂化钙钛矿晶体的分子式为A′MA<subgt;n</subgt;Pb<subgt;n</subgt;I<subgt;3n+1</subgt;，其中，A′为金刚烷胺类衍生物阳离子中的至少一种，MA为甲胺阳离子，n≥1，且n为整数。本发明提供的二维杂化钙钛矿晶体由A′金刚烷胺类衍生物阳离子沿三维MAPbI<subgt;3</subgt;钙钛矿的<100>方向切割而成，[PbI<subgt;6</subgt;]八面体形成无机层，A′(+1价)和MA(+1价)共同形成有机间隔层。本发明的二维杂化钙钛矿晶体具有较强的疏水性和化学稳定性，且在570nm波长入射光照射下具有光电效应，可以用于制备光电响应材料。

技术研发人员：李东,刘延亮,喻学锋
受保护的技术使用者：中国科学院深圳先进技术研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/8/20