一种高强度的两性离子双网络水凝胶及其制备方法和应用

本发明涉及高分子水凝胶材料，具体涉及一种高强度的两性离子双网络水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水凝胶是最重要的仿生材料，其湿软特性、刺激响应性和优异的生物相容性使其能够表现出响应驱动、导电传感、智能显示和自愈重组等功能，在生物医学和人工智能领域具有广泛应用前景。两性离子水凝胶是一种独特的刺激响应型水凝胶材料，其分子链上含有高密度的等量阳离子和阴离子基团，能够高度结合水分子，此外，通过偶极-偶极和离子-偶极作用表现出独有的反聚电解质效应和温敏性。目前两性离子水凝胶多用于设计和构建药物递送载体、组织工程支架、可调抗污表面，可控多刺激响应驱动材料，以及高性能智能传感器。

2、然而，两性离子水凝胶自身机械性能较差，难以满足复杂的受力环境，这大大限制了其实际应用，因此，提高水凝胶机械性能是最大限度利用两性离子聚合物的重要指标之一。目前的解决方案有：1)两性离子与第二单体共聚合；2)在两性离子水凝胶中引入纳米材料构建纳米复合水凝胶；3)添加疏水组分构建疏水缔合结构；4)设计双网络结构。

3、cn 110372885 a公开了一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶及其制备方法，所述水凝胶为双网络结构，其由第一网络和第二网络相互贯穿形成，第一网络为由壳聚糖和多价态负离子形成的物理交联网络，第二网络为两性离子单体与丙烯酸单体共聚形成的共聚物网络，第一网络穿插在第二网络内，选用壳聚糖和多价态负离子形成第一网络，选用两性离子单体与丙烯酸单体的共聚物形成第二网络，并通过纯物理作用交联得到的第一网络和第二网络相互穿插的双网络自愈合水凝胶，使得水凝胶具备优异的机械性能和自愈合能力。

4、cn 116875101 a公开了一种涂覆型双网络水凝胶涂层及其制备方法及应用，属于高分子材料技术领域，所述的涂覆型双网络水凝胶涂层由κ-卡拉胶、金属离子、丙烯基单体、两性离子单体、光引发剂、交联剂制成；其中，κ-卡拉胶发生溶胶-凝胶转变后与金属离子通过配位作用形成第一交联网络，丙烯基单体和两性离子单体在光引发剂以及交联剂的作用下通过自由基聚合形成第二交联网络；所述的涂覆型双网络水凝胶涂层具有第一交联网络和第二交联网络相互贯穿形成的双网络结构，力学性能优异，亲水性好，防污减阻性能佳，在海洋防污领域具有广泛的应用前景。

5、上述解决方案虽然能够较好地提高水凝胶机械性能，但是，由于需要引入非两性离子组分，因此显著降低了两性离子基团的含量，从而不同程度地降低了两性离子的响应性能。因此，开发一种高强度纯两性离子水凝胶意义重大。

技术实现思路

1、本发明针对两性离子的双网络的水凝胶力学强度不足，响应性能下降的问题，提供一种高强度的纯两性离子双网络水凝胶的制备方法，不加其他聚合单体，只采用两性离子制备得到力学性能和响应能力优异的双网络水凝胶。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种高强度的两性离子双网络水凝胶的制备方法，包括步骤：

4、步骤1，将两性离子单体、热引发剂、光引发剂、交联剂和催化剂溶于水得到预聚液；

5、步骤2，将预聚液经热聚合得到含第一交联网络结构的产物；

6、步骤3，将步骤2的产物经紫外光聚合形成第二交联网络结构，得到所述两性离子双网络水凝胶。

7、本发明中首次提出热交联-光交联双引发的方法制备双网络水凝胶，通过“一锅法”顺序控制两种自由基聚合的时间来调控双网络两性离子水凝胶中两种聚合网络的形态，制备方法极其简单，原料只含两性离子，响应能力不因其他单体有所影响，产品的力学强度和响应效果优异。

8、所述两性离子包括2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、3-[n,n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸盐、3-(1-(4-乙烯基苄基)-1h-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐中的一种或多种。

9、所述热引发剂包括过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或多种，其用量为两性离子单体质量的0.1～10％；

10、所述光引发剂包括2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或多种，其用量为两性离子单体质量的0.1～5％。

11、所述交联剂包括n,n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙酸酯中的一种，其用量为两性离子单体质量的0.1～10％；所述催化剂为n,n,n',n'-四甲基乙二胺，其用量为交联剂质量的0.1～10％。

12、所述热聚合的温度为30-80℃，优选为50～80℃；热聚合时间为3-100min，优选热聚合时间为3-30min，进一步优选地，热聚合时间为5～15min。。

13、所述紫外光聚合采用的紫外光波长为365nm，功率为8-40w，光聚合时间为200-297min，优选地，紫外光聚合时间为270-297min，进一步优选地，紫外光聚合时间为285～295min。

14、通过热聚合消耗部分两性离子单体得到两性离子柔性第一网络，进一步通过紫外光聚合在柔性第一网络的基础上将剩余两性离子反应完全并得到脆性第二网络，两种网络互穿大大提高了水凝胶的机械性能，通过调控热聚合与紫外光聚合的时间可以精准调控两性离子分别在两个网络中的质量占比，以及调控两个网络的柔性和脆性。

15、优选地，热聚合在惰性气体保护下进行；优选地，紫外光聚合在室温下进行。

16、本发明还提供所述的制备方法制得的高强度的两性离子双网络水凝胶。

17、本发明还提供所述的高强度的两性离子双网络水凝胶在智能传感器件或智能软体驱动中的应用。

18、本发明还提供一种智能传感器，包括所述的高强度的两性离子双网络水凝胶。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、(1)本发明的纯两性离子双网络水凝胶采用“一锅法”，制备方法简单可控、制备时间短、成本低廉，且不损害两性离子的刺激响应灵敏度，得到兼具优异机械性能和响应能力的双网络水凝胶；

21、(2)本发明的纯两性离子双网络水凝胶采用双引发剂体系，具有较高的普适性，可以用于多种两性离子的双网络水凝胶的制备中。

22、(3)本发明的双网络水凝胶用于设计和构建药物递送载体、组织工程支架、可调抗污表面，可控多刺激响应驱动材料，以及高性能智能传感器，具有良好的机械性能、刺激响应灵敏度。

技术特征：

1.一种高强度的两性离子双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，包括步骤：

2.根据权利要求1所述的高强度的两性离子双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述两性离子包括2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、3-[n,n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸盐、3-(1-(4-乙烯基苄基)-1h-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的高强度的两性离子双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述热引发剂包括过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或多种，其用量为两性离子单体质量的0.1～10％；

4.根据权利要求1所述的高强度的两性离子双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括n,n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙酸酯中的一种，其用量为两性离子单体质量的0.1～10％；所述催化剂为n,n,n',n'-四甲基乙二胺，其用量为交联剂质量的0.1～10％。

5.根据权利要求1所述的高强度的两性离子双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述热聚合的温度为30-80℃，热聚合时间为3-100min。

6.根据权利要求1所述的高强度的两性离子双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述紫外光聚合采用的紫外光波长为365nm，功率为8-40w，光聚合时间为200-297min。

7.根据权利要求1所述的高强度的两性离子双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述热聚合的温度为30-80℃，热聚合时间为3-30min；所述紫外光聚合时间为270-297min。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的高强度的两性离子双网络水凝胶。

9.根据权利要求8所述的高强度的两性离子双网络水凝胶在智能传感器件或智能软体驱动中的应用。

10.一种智能传感器，其特征在于，包括权利要求8所述的高强度的两性离子双网络水凝胶。

技术总结
本发明涉及高分子水凝胶材料技术领域，具体公开一种高强度的两性离子双网络水凝胶及其制备方法和应用。制备方法包括步骤：步骤1，将两性离子单体、热引发剂、光引发剂、交联剂和催化剂溶于水得到预聚液；步骤2，将预聚液经热聚合得到含第一交联网络结构的产物；步骤3，将步骤2的产物经紫外光聚合形成第二交联网络结构，得到所述两性离子双网络水凝胶。本发明中首次提出热交联‑光交联双引发的方法制备双网络水凝胶，通过“一锅法”控制两种自由基聚合的时间来调控双网络两性离子水凝胶中两种聚合网络的形态，制备方法极其简单，产品的力学强度和响应效果优异。

技术研发人员：袁朝,肖圣威,章彦婧,黄国波,何志才,金燕仙,王天乐
受保护的技术使用者：台州学院
技术研发日：
技术公布日：2024/8/27