一种苯并氧磷杂环类化合物、其制备方法及应用

本发明属于热激发延迟荧光材料，具体涉及一种苯并氧磷杂环类化合物、其制备方法及其在制备电致近紫外光器件中应用。

背景技术：

1、有机电致发光二极管(organic light emitting diodes,oleds)具有质量轻、柔性可弯曲、功耗低以及成本低等突出优点而备受关注，已经成为新一代平板显示技术和照明领域中的领先者。有机电致发光器件根据其发光材料的类型可以分为荧光(fluorescence)器件、磷光(phosphorescence)器件、热激发延迟荧光(thermallyactivated delayed fluorescence,tadf)器件。其中第一代荧光材料只能利用25％的单线态激子，其内量子效率iqe也被限制在25％以内，而磷光材料、热激发延迟荧光材料能利用75％的三线态激子和单线态激子进行发光，其理论内量子效率iqe可达到100％，因而在高效节能方面具有显著的优势。相较于磷光材料，热激发延迟荧光材料大多为有机小分子，不会在分子中引入重金属元素，从而避免了环境污染，也使得成本得到进一步的控制。

2、热激发延迟荧光材料利用三线态激子通过反向系间窜越到单线态进行发光，因此，高效的tadf分子往往需要实现高效的反向系间窜越速率，通常，单-三重态劈裂能是决定反向系间窜越速率的重要因素，减小单-三重态劈裂能往往需要较强的分子内电荷转移(intramolecular charge-transfer,ict)，通常给体受体结构能实现分子内电荷转移，较强的分子内电荷转移会使发光峰发生一定的红移，因此设计近紫外至紫外发射的分子，存在一定的困难。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明合理设计得到一种苯并氧磷杂环类化合物，调控给体基团和受体基团，使得在苯并氧磷杂环类化合物分子内部具有合理的给体基团和受体基团，以及给体基团和受体基团间的距离、扭转角及给和吸电子强度，使得苯并氧磷杂环类化合物能够作为近紫外至紫外发光热激发延迟荧光材料，制备得到性能优异的电致近紫外光器件。

2、本发明第一方面的目的在于提供一种苯并氧磷杂环类化合物，其由式(1)或式(2)表示：

3、

4、其中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自烷基中的一种，优选为c1-c8烷基中的一种，更优选为c1-c6碳链烷基中的一种，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。

5、优选地，苯并氧磷杂环类化合物为化合物1-4。

6、本发明第二方面的目的在于提供一种苯并氧磷杂环类化合物，其由以下方法制备得到：利用2-溴-4-烷基苯酚与二溴二氟苯反应得到前驱体，再与苯基二卤化膦反应，氧化，经后处理得到。

7、本发明第三方面的目的在于提供所述苯并氧磷杂环类化合物的制备方法，所述方法利用2-溴-4-烷基苯酚与二溴二氟苯反应得到前驱体，再与苯基二卤化膦反应，氧化，经后处理得到所述苯并氧磷杂环类化合物。

8、所述2-溴-4-烷基苯酚中，烷基优选为c1-c8烷基中的一种，更优选为c1-c6碳链烷基中的一种，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。

9、所述二溴二氟苯为1,4-二溴-2,5-二氟苯或1,5-二溴-2,4-二氟苯。所述苯基二卤化膦为苯基二氯化膦和/或苯基二溴化膦，优选为苯基二氯化膦。

10、所述方法具体包括以下步骤：

11、步骤1.2-溴-4-烷基苯酚和碱金属氢氧化物加入到溶剂a中反应，再加入二溴二氟苯，加热反应，得到反应液，经萃取、干燥、纯化，得到前驱体；

12、步骤2.将前驱体加入到溶剂b中，加入烷基锂反应，然后再加入苯基二卤化膦反应，得到反应液；

13、步骤3.将氧化剂加入到步骤2得到的反应液中，搅拌反应，经后处理，得到苯并氧磷杂环类化合物。

14、本发明第四方面的目的在于提供所述所述苯并氧磷杂环类化合物的用途，用于制备电致近紫外光器件。

15、本发明第五方面的目的在于提供一种电致近紫外光器件，其发光层材料包含所述苯并氧磷杂环类化合物中的一种或几种，优选包含化合物1-4中的一种或几种。

16、本发明第六方面的目的在于提供所述电致近紫外光器件的制备方法，具体包括以下步骤：

17、一、制备导电阳极层；

18、二、制备空穴注入层；

19、三、制备空穴传输层；

20、四、制备发光层；

21、五、制备电子传输层；

22、六、制备电子注入层；

23、七、制备阴极导电层，封装，得到电致近紫外光器件。

24、本发明具有以下有益效果：

25、(1)在分子设计中发现，常见的给体基团d有咔唑、吖啶和吩恶嗪及它们的衍生物等，受体基团a通常为氰基、三嗪、砜等基团，通过上述基团难以实现电致器件的近紫外光发光。

26、本发明通过合理设计分子结构及合成路径，制得了苯并氧磷杂环类化合物，发光峰位在380-390nm之间。

27、(2)本发明的苯并氧磷杂环类化合物以苯基膦氧基团与烷基苯基通过氧形成苯并杂环提升其载流子的传输能力，抑制分子间相互作用，通过对氧原子和膦氧基团的相对位置的调控，对材料的能隙和发光波长进行调节，以实现高效的近紫外至紫外发光，利用分子内的烷基苯酚部分实现电子传输，其作为有机电致发光材料的电子空穴传输性能得到有效提高，具有良好发光效率和亮度。

技术特征：

1.一种苯并氧磷杂环类化合物，其由式(1)或式(2)表示：

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，苯并氧磷杂环类化合物为化合物1-4：

3.一种苯并氧磷杂环类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法利用2-溴-4-烷基苯酚与二溴二氟苯反应得到前驱体，再与苯基二卤化膦反应，氧化，经后处理得到所述苯并氧磷杂环类化合物，

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述2-溴-4-烷基苯酚通过对烷基苯酚和液溴制备得到，所述对烷基苯酚中，烷基优选为c1-c8烷基中的一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述前驱体为：

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述溶剂b选自醚类溶剂、醇类溶剂和酯类溶剂中的一种或几种，优选为醚类溶剂中的一种或几种，更优选为乙醚，所述溶剂b与前驱体的体积摩尔比为(6-16)ml:1mmol，优选为(7-14)ml:1mmol，更优选为(8-12)ml:1mmol，

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述氧化剂为过氧化物中的一种或几种，所述氧化剂与前驱体的摩尔比为(2-6):1。

9.一种权利要求1所述的苯并氧磷杂环类化合物的用途，其特征在于，作为发光层材料用于制备电致近紫外光器件，其发光峰位为380-390nm。

10.一种电致近紫外光器件，其特征在于，其发光层材料包含权利要求1所述的苯并氧磷杂环类化合物中的一种或几种，优选包含化合物1-4中的一种或几种。

技术总结
本发明提供了一种苯并氧磷杂环类化合物的近紫外至紫外发光的热激发延迟荧光材料，以芳香膦氧类基团修饰对烷基苯酚分子，提升其载流子的传输能力，抑制分子间相互作用，通过对氧原子和膦氧基团的相对位置的调控，对材料的能隙和发光波长进行调节，以实现高效的近紫外至紫外发光，利用分子内的对叔丁基苯酚实现电子传输，其作为有机电致发光材料的电子空穴传输性能得到有效提高，具有良好发光效率和亮度。

技术研发人员：韩春苗,王超,许辉
受保护的技术使用者：黑龙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/17