一种三硫代碳酸酯及其在制备窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯中的应用

本发明属于高分子化学，尤其涉及一种三硫代碳酸酯及其在制备窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯中的应用。

背景技术：

1、光刻技术是半导体集成电路工艺中的关键环节，其背后支撑着现代电子器件的制造与发展。在光刻技术中，光刻胶作为关键化学品，可以通过光化学反应，经曝光、显影等光刻工序将所需要的细微图案从掩模版转移到待加工的基片上。近年来，随着半导体工艺的不断进步和电子器件尺寸的不断缩小，对光刻胶的性能提出了更高的要求，这促使了光刻胶合成技术的不断创新与发展。

2、光刻胶中半数以上的成分是树脂，随着技术的发展，树脂的成分由环化橡胶发展到酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯和聚丙烯酸酯等。光刻胶的性能影响着光刻工艺的灵敏度、分辨率、线宽粗糙度（lwr）。分子量窄分布的树脂可以显著提高光刻的分辨率，降低lwr，可用于制造更细微的电子器件，因此合成分子量可控、分子量窄分布的光刻胶已经引起研究人员的广泛关注。

3、以聚对羟基苯乙烯（phst）为主要成分的krf光刻胶在248nm的深紫外光刻工艺中占据极大市场。目前合成phst可以以对乙烯基苯酚、对乙酰氧基苯乙烯、对叔氧基苯乙烯等为单体采用阴离子聚合、阳离子聚合或活性自由基聚合等方法，其中，可逆加成断裂链转移聚合（raft）是可控/活性自由基聚合（clrp）中最具发展潜力的聚合方法之一。raft聚合反应条件比较温和，采用硫酯、硫代碳酸酯为链转移剂，可以有效控制分子量和分子量分布。

4、三硫代碳酸酯是一类常用的raft链转移剂，有机三硫代碳酸酯可用于苯乙烯、丙烯酸酯类烯烃等多种烯烃的自由基聚合，从而合成可控的聚合物或嵌段共聚物。但目前常用的二硫酯或三硫代碳酸酯的合成往往使用强碱或金属化合物作为原料，并且制备过程会产生副产物，导致分离步骤繁琐，价格昂贵，这对于其下游产品在微电子工业中的应用产生了一定的影响。

5、因此，开发新型三硫代碳酸酯raft链转移剂的简便合成方法，以制备适合工业应用的聚对羟基苯乙烯类聚合物具有一定的实际意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种三硫代碳酸酯及其在制备窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯中的应用。本发明的三硫代碳酸酯作为一种raft链转移剂，反应原料易得，反应过程不使用强酸强碱，反应条件温和，没有副产物，具有良好的稳定性和反应活性，可以有效地控制聚合反应的速率和分子量分布，从而获得具有优异性能的聚对乙酰氧基苯乙烯，其可水解为聚对羟基苯乙烯，为248nm光刻胶成膜树脂的合成提供新的思路。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明的技术方案之一：本发明提供一种三硫代碳酸酯，结构通式如下：

4、，

5、其中，r为、、或，即所述三硫代碳酸酯的结构式如下：

6、、、或。

7、本发明的技术方案之二：本发明提供一种所述三硫代碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：

8、在氮气氛围下，将苄硫醇、二硫化碳和有机碱混合在有机溶剂中，搅拌，加入 n-磺酰基氮丙啶，反应结束后，萃取，柱层析，得到所述三硫代碳酸酯。

9、进一步地，在所述三硫代碳酸酯的制备方法中，所述 n-磺酰基氮丙啶的结构式如1a~1d所示：

10、。

11、进一步地，在所述三硫代碳酸酯的制备方法中，所述苄硫醇、二硫化碳和 n-磺酰基氮丙啶的摩尔比为1:3:1；

12、加入 n-磺酰基氮丙啶后，在室温下进行反应，反应的时间为1~10h。

13、进一步地，在所述三硫代碳酸酯的制备方法中，所述有机碱为三乙胺；所述有机溶剂为四氢呋喃（thf）。

14、进一步地，在所述三硫代碳酸酯的制备方法中，所述萃取时所用溶剂为水和乙酸乙酯，所述柱层析时所用溶剂为石油醚和乙酸乙酯。

15、本发明的技术方案之三：本发明还提供所述的三硫代碳酸酯在制备窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯（pacs）中的应用。

16、本发明的技术方案之四：本发明还提供一种由所述三硫代碳酸酯制备的窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯，所述窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯的结构通式如下：

17、

18、其中n为聚对乙酰氧基苯乙烯的聚合度，r为、、或；

19、所述窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯的分子量可控，数均分子量在8000~20000da，分子量分布为1.19~1.25。

20、本发明的技术方案之五：本发明提供一种由所述的窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯水解得到的聚对羟基苯乙烯，其结构通式如下：

21、

22、其中n为聚对羟基苯乙烯的聚合度，r为、、或。

23、由所述的窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯水解得到的聚对羟基苯乙烯的方法为：

24、在圆底烧瓶中加入聚对乙酰氧基苯乙烯、盐酸和甲醇，反应结束后沉淀，干燥，得到所述的聚对羟基苯乙烯。

25、进一步地，在由所述的窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯水解得到的聚对羟基苯乙烯的方法中，所述聚对乙酰氧基苯乙烯水解方法中聚对乙酰氧基苯乙烯和盐酸的摩尔比为1∶1.2，聚对乙酰氧基苯乙烯在甲醇中的浓度为0.04mol/l；

26、进一步地，在由所述的窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯水解得到的聚对羟基苯乙烯的方法中，所述聚对乙酰氧基苯乙烯水解反应时间为12h以上，反应温度为室温；

27、进一步地，在由所述的窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯水解得到的聚对羟基苯乙烯的方法中，沉淀所用溶剂为水。

28、本发明的技术方案之六：本发明还提供所述聚对羟基苯乙烯在制备248nm光刻胶成膜树脂中的应用。

29、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

30、（1）本发明的raft链转移剂由苄硫醇、二硫化碳和氮丙啶合成，产物具有三硫代碳酸酯基和磺酰胺基。

31、（2）由本发明raft链转移剂参与的对乙酰氧基苯乙烯的raft聚合动力学研究展现了聚合的可控性，合成了分子量分布窄的pacs。

32、（3）本发明可通过控制对乙酰氧基苯乙烯和raft链转移剂的比例精确控制pacs的分子量以及分子量窄分布。

技术特征：

1.一种三硫代碳酸酯，其特征在于，结构通式如下：

2.一种权利要求1所述的三硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的三硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述n-磺酰基氮丙啶的结构式如1a~1d所示：

4.根据权利要求2所述的三硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述苄硫醇、二硫化碳和n-磺酰基氮丙啶的摩尔比为1:3:1；

5.根据权利要求2所述的三硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述有机碱为三乙胺；所述有机溶剂为四氢呋喃。

6.权利要求1所述的三硫代碳酸酯在制备窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯中的应用。

7.一种窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯，其特征在于，由权利要求1所述的三硫代碳酸酯制备，所述窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯的结构通式如下：

8.一种聚对羟基苯乙烯，其特征在于，由权利要求7所述的窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯水解得到，其结构通式如下：

9.权利要求8所述的聚对羟基苯乙烯在制备248nm光刻胶成膜树脂中的应用。

技术总结
本发明公开了一种三硫代碳酸酯及其在制备窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯中的应用，属于高分子化学技术领域，本发明的三硫代碳酸酯可用作可逆加成‑断裂链转移聚合（RAFT）的链转移剂，制备分子量可控及窄分布的聚对羟基苯乙烯树脂。本发明提供的三硫代碳酸酯RAFT链转移剂制备步骤简便，原料便宜易得，制备得到的窄分布聚对乙酰氧基苯乙烯可水解为用于248nm光刻胶成膜树脂的聚对羟基苯乙烯。

技术研发人员：张震,樊松洁,居昌正,郑烁佳
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/7/9