一种交联型含硼耐高温聚酰亚胺及其制备方法

本发明属于耐高温聚酰亚胺材料，具体涉及一种交联型含硼耐高温聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺材料具有优异的耐高温性能（长期使用温度范围在200℃-300 ℃）、机械性能、耐溶剂腐蚀性以及耐辐照稳定性，已广泛应用在航空航天、微电子、高性能电池隔膜等领域。随着新兴科技领域的快速发展，对材料的耐热性能提出了更高的要求。然而未改性聚酰亚胺材料长期处于 300 ℃以上高温环境时会因热氧化作用导致质量大量损失，最终影响其在极端环境中的实用性。因此，进一步提高聚酰亚胺材料的热稳定性具有重要意义。

技术实现思路

1、鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种交联型含硼耐高温聚酰亚胺及其制备方法。

2、具体的，一方面，本发明所述的交联型含硼耐高温聚酰亚胺，结构如下：

3、，

4、其中，，0≤n≤132，n为整数；

5、当n=0时，；

6、当n≥1时，。

7、

8、中的任一种，

9、中的任一种。

10、另一方面，本发明所述交联型含硼耐高温聚酰亚胺的制备方法，其是以三氨基环硼氧烷、二酐为原料或者以三氨基环硼氧烷、二胺、二酐为原料，按照flory方程计算体系凝胶点，确定三氨基环硼氧烷、二酐和二胺可以发生凝胶现象的比例，将各原料单体按照比例在溶剂b中，n2氛围下进行室温反应制备交联聚酰胺酸，然后热亚胺化制备聚酰亚胺。所述交联聚酰胺酸固含量为10%-30%。

11、上述所述的制备方法中，优选的，所述三氨基环硼氧烷是采用氨基苯硼酸与溶剂a在dean-stark装置中反应制得。所述溶剂a为甲苯或二甲苯。作为更优选的方案，称取3g-5g的氨基苯硼酸以及150ml-200ml的溶剂a，在dean-stark装置中120℃反应15h，将产物离心后，在85℃真空烘箱中烘干12h。

12、上述所述的制备方法中，优选的，所述二酐为3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐（btda）、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（bpda）、4,4'-联苯醚二酐（odpa）、均苯四甲酸二酐（pmda）、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐（dsda）、双酚a型二醚二酐（bpada）中的至少一种。

13、上述所述的制备方法中，优选的，所述二胺为1,4-双(4-氨基苯氧基)苯（tpe-q）、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（apbia）、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑（apboa）、4,4'-二氨基二苯醚（oda）、对苯二胺（p-pda）、4,4'-二氨基苯砜（4,4-dds）中的至少一种。

14、上述所述的制备方法中，优选的，所述溶剂b为n,n-二甲基乙酰胺（dmac）或n,n-二甲基甲酰胺（dmf）。

15、上述所述的制备方法中，作为一种优选的方案，制备交联聚酰胺酸是以氨基环硼氧烷、二酐为原料，按氨基与酸酐摩尔比1：1反应。

16、上述所述的制备方法中，作为另一种优选的方案，制备交联聚酰胺酸是以三氨基环硼氧烷、二胺、二酐为原料，按氨基与酸酐摩尔比1：1反应；其中，三氨基环硼氧烷的摩尔量占二酐摩尔量的4-15%。对于本方案，更优选的是，先将二胺单体与二酐单体室温反应得到酸酐封端的聚酰胺酸，然后再与三氨基环硼氧烷反应。

17、更具体的，本发明制备交联型含硼耐高温聚酰亚胺的操作步骤可以如下：

18、（1）三氨基环硼氧烷的制备

19、称取3g-5g的氨基苯硼酸以及150ml-200ml的溶剂a。在dean-stark装置中120℃反应15h。将产物离心后，在85℃真空烘箱中烘干12h。

20、（2）交联聚酰胺酸的制备

21、方案①：称取2摩尔份的三氨基环硼氧烷和3摩尔份的二酐单体，其中，酸酐与氨基的摩尔比为1:1，则三氨基环硼氧烷与二酐摩尔比2：3，体系中n=0。

22、按照flory方程：

23、

24、计算出体系凝胶点pc=0.71，pc＜1（公式中r等于1，ρ是三氨的氨基量占氨基总量的百分比，f等于3）理论判断体系可以发生凝胶现象。称取溶剂b 300份-900份。先将三氨基环硼氧烷在溶剂b中完全溶解，通入n2，分批加入二酐单体，室温下反应4-12h。

25、方案②：按照下表比例称取单体，三氨基环硼氧烷的摩尔量占二酐摩尔量的4%、5%、10%、15%，体系中酸酐与氨基的摩尔比维持在1：1。按照flory方程计算出各体系凝胶点pc，判断体系可以发生凝胶现象。

26、表1：三胺单体、二胺单体、二酐单体的摩尔比以及凝胶点

27、

28、称取溶剂b 300份-900份。先将二胺单体在溶剂b中完全溶解，通入n2，分批加入二酐单体，室温下反应4-12h。将1份的三氨基环硼氧烷溶于溶剂b，再加入上述酸酐封端的聚酰胺酸中，室温下反应4-12h。

29、（3）交联型含硼耐高温聚酰亚胺的制备

30、将制备的交联聚酰胺酸涂在玻璃板和铁板上。将涂好膜的板放入真空干燥箱，真空80℃ⅹ5h除去溶剂；然后放入马弗炉阶梯升温80℃ⅹ1h，150℃ⅹ1h，200℃ⅹ1h，300℃ⅹ1h，330℃ⅹ30min亚胺化，即制得交联型含硼耐高温聚酰亚胺。

31、本发明设计一种交联型含硼耐高温聚酰亚胺，通过改变结构单元ar 、r以及n值设计其结构，其制备步骤包括：（1）将氨基苯硼酸与溶剂a在dean-stark装置中反应制得三氨基环硼氧烷；（2）按照flory方程计算凝胶点，确定三氨基环硼氧烷、二酐和二胺可以发生凝胶现象的比例，将单体按照比例在溶剂b中反应制得聚酰胺酸；（3）经涂膜、热亚胺化制备交联结构的硼改性聚酰亚胺薄膜，改性后的薄膜在空气中最大分解温度提升10℃-15℃，700℃残留量提升100％。

32、本发明所得到的交联型含硼耐高温聚酰亚胺，具有以下有益效果：

33、首先，本发明制备的聚酰亚胺是交联结构的。交联是指线型高分子链通过共价键或氢键等相互键合，连接成网状体型高分子的过程，可以有效地限制链段迁移。交联结构的引入能够有效地提高聚合物的多项性能，例如更高的玻璃化转变温度、热稳定性、尺寸稳定性、机械性能和化学稳定性等。将交联网络引入聚酰亚胺体系中，在高温环境下，聚酰亚胺分子链间相互作用增强限制了链端的运动从而提升了材料的热稳定性能。

34、其次，三氨基环硼氧烷在体系中引入硼原子，b-o 键自身拥有较高键能（561 kj/mol），可以有效提升耐热性。并且相关研究发现，引入的部分硼元素会在聚合物热裂解过程中，以 b2o3 形式存在，在碳化物表面形成一层保护膜阻止氧化物的溢出和聚合物表面的进一步破坏。

技术特征：

1.一种交联型含硼耐高温聚酰亚胺，结构如下：

2.权利要求1所述交联型含硼耐高温聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，以三氨基环硼氧烷、二酐为原料或者以三氨基环硼氧烷、二胺、二酐为原料，将各原料按照比例在溶剂b中，n2氛围下进行室温反应制备交联聚酰胺酸，然后热亚胺化制备聚酰亚胺。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三氨基环硼氧烷是采用氨基苯硼酸与溶剂a在dean-stark装置中反应制得；所述溶剂a为甲苯或二甲苯。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二酐为3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐（btda）、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（bpda）、4,4'-联苯醚二酐（odpa）、均苯四甲酸二酐（pmda）、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐（dsda）、双酚a型二醚二酐（bpada）中的至少一种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二胺为1,4-双(4-氨基苯氧基)苯（tpe-q）、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（apbia）、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑（apboa）、4,4'-二氨基二苯醚（oda）、对苯二胺（p-pda）、4,4'-二氨基苯砜（4,4-dds）中的至少一种。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂b为n,n-二甲基乙酰胺（dmac）或n,n-二甲基甲酰胺（dmf）。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备交联聚酰胺酸是以三氨基环硼氧烷、二酐为原料，按氨基与酸酐摩尔比1：1反应。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备交联聚酰胺酸是以三氨基环硼氧烷、二胺、二酐为原料，按氨基与酸酐摩尔比1：1反应；其中，三氨基环硼氧烷的摩尔量占二酐摩尔量的4-15%。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，先将二胺与二酐室温反应得到酸酐封端的聚酰胺酸，然后再与三氨基环硼氧烷反应。

技术总结
本发明公开了一种交联型含硼耐高温聚酰亚胺及其制备方法，其制备步骤包括：（1）将氨基苯硼酸与溶剂A在Dean‑Stark装置中反应制得三氨基环硼氧烷；（2）按照Flory方程计算凝胶点，确定三氨基环硼氧烷、二酐和二胺可以发生凝胶现象的比例，将单体按照比例在溶剂B中反应制得聚酰胺酸；（3）经涂膜、热亚胺化制备交联结构的硼改性聚酰亚胺薄膜，改性后的薄膜在空气中最大分解温度提升10℃‑15℃，700℃残留量提升100％。

技术研发人员：任凤梅,张翔,陈家林,周正发,马海红,徐卫兵
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/7/15