基于四苯乙烯衍生物的聚合物荧光纳米薄膜及其检测甲酸气体的应用

本发明属于荧光传感薄膜，具体涉及基于四苯乙烯衍生物采用气液界面自组装形成的聚合物荧光纳米薄膜和荧光传感薄膜的应用。

背景技术：

1、甲酸作为一种最简单的有机酸，是一种具有刺激性、腐蚀性和易燃性的化合物，广泛应用于医药、农药、有机合成、制革等行业。大量文献报道甲酸是一种有效的氢载体。吸入或直接接触甲酸蒸气会导致皮肤、眼睛、肺部灼伤甚至死亡。甲酸作为一种腐蚀性很强的物质，会腐蚀生产设备和管道。甲酸泄漏如果不能及时发现，可能对人体和工厂造成重大伤害。许多食品变质会产生甲酸气体，因此甲酸的检测一直备受关注。然而，关于甲酸蒸气检测的资料仍然有限，急需一种气体传感器来实现这一目的。

2、目前市面上用于甲酸气相检测的传感器主要包括电化学气体传感器和气相色谱-质谱联用仪等方法。尽管这些传感器在性能上基本满足检测需求，但操作成本高、制备工艺复杂、检测速度慢、灵敏度低等缺点限制了其实际应用。光学气体传感器的荧光气体传感因其高灵敏度、高选择性、信号丰富、响应速度快、操作简便等优点备受瞩目。近年来，叠层式薄膜基荧光传感器由于不消耗试剂、无需参考物、可重复使用等特点成为研究焦点。

3、叠层式薄膜基荧光传感器包括基底和荧光传感单元两部分。荧光传感器的核心是高性能荧光传感薄膜的设计制备。为获得优异性能的荧光传感薄膜，需综合考虑荧光传感单元选择或设计以及传感薄膜制备方法。荧光传感单元性质决定了薄膜基荧光传感器的检测对象，而不同制备方法影响传感薄膜性能。传感薄膜的制备方法主要包括传统的滴/浸涂法、旋涂法和sams等，这些方法虽然简单，但可能影响荧光薄膜的传感性能。因此，发展新的荧光薄膜制备方法以提高传感性能具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于四苯乙烯衍生物的聚合物荧光纳米薄膜，该薄膜是通过气液界面自组装成膜法制备而成，在结构完整的同时具有良好的柔韧性和均一性，不仅能够完全消除咖啡环效应，而且具有制备简单，可重复性好等优点，极大地改善了荧光薄膜的传感性能。

2、本发明提供的聚合物荧光纳米薄膜是采用具有优异光化学性质的四苯乙烯衍生物(thfpe)和4,4'-二氨基二苯醚在dmso和空气界面通过聚合反应形成的具有优异发光性能的透明且有光泽的自支撑纳米薄膜。

3、上述thfpe的结构式如下所示：

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5、上述thfpe的制备方法包括以下步骤：

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7、步骤1：在无水无氧条件下，将4,4'-二羟基二苯甲酮、碳酸钾和溴乙烷按摩尔比为1:4～6:2～4加入n,n-二甲基甲酰胺中，在50～90℃下回流20～30h，反应结束后，分离纯化产物，得到化合物1。

8、步骤2：在无水无氧条件下，将zn粉悬浮于四氢呋喃，在0～20℃下滴加四氯化钛，在该温度下保持20～40min后，在0～20℃下回流2～4h；然后加入吡啶，搅拌10～40min；将化合物1溶解在四氢呋喃中并添加到反应液中，加热到60～80℃回流15～30h；反应完成后加入nahco3水溶液淬灭反应，分离纯化，得到黄色固体化合物2。其中，所述化合物1与四氯化钛、zn粉的摩尔比为1:1～1.5:2～3。

9、步骤3：将六亚甲基四胺加入到化合物2的三氟乙酸溶液中，加热至80～100℃并回流8～10h，然后加入冷水和二氯甲烷，在室温下搅拌3～5h，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后分离纯化，得到黄色固体化合物3。其中，所述化合物2与六亚甲基四胺的摩尔比为1:4～6。

10、步骤4：将化合物3溶解于二氯甲烷中，随后在0～10℃下滴加用二氯甲烷稀释三溴化硼溶液，在室温下搅拌10～20h，随后加入超纯水猝灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并蒸发至干，分离纯化，得到黄色固体thfpe。其中，所述化合物3与三溴化硼的摩尔比为1:4～6。

11、本发明聚合物荧光纳米薄膜的制备方法为：将thfpe和4,4'-二氨基二苯醚超声溶解于dmso中，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液滴加到清洗干净的玻璃板表面使其完全铺展开，在温度为20～50℃、湿度为40％～60％的恒温恒湿箱中静置2～24h，在气液界面处自组装形成透明且有光泽的自支撑纳米薄膜。

12、上述前驱体溶液中thfpe和4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1:0.5～4，优选thfpe和4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1:2～3。

13、上述前驱体溶液中thfpe和4,4'-二氨基二苯醚的总质量浓度为0.5％～5.0％，优选thfpe和4,4'-二氨基二苯醚的总质量浓度为1.0％～2.0％。

14、上述聚合物荧光纳米薄膜的制备方法中，优选在温度为25～35℃、湿度为40％～60％的恒温恒湿箱中静置4～10h。

15、本发明还提供了基于四苯乙烯衍生物的聚合物荧光纳米薄膜在检测甲酸气体中的用途。

16、本发明的有益效果如下：

17、1、本发明利用气液界面自组装成膜法制备了一类基于四苯乙烯衍生物的聚合物荧光纳米薄膜，该方法所制备的薄膜不仅能够完全消除咖啡环效应，而且具有制备简单，可重复性好等优点。在叠层式薄膜荧光传感平台上系统考察了将该聚合物荧光纳米薄膜的传感性能，结果表明该薄膜具有良好的光化学稳定性(在持续紫外灯光照8小时后观察到荧光强度几乎不变)及可重复使用性，在选择性测试中，在多种气体(无水乙醚、乙酸、乙腈、甲醇、甲苯、二氯甲醇、三乙胺、乙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、正己烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、苯等)存在下对气相甲酸具有优异的选择性。灵敏度实验中，最终实现了550ppt气相甲酸的检测。

18、2、本发明聚合物荧光纳米薄膜具有丰富的亚氨键，还可以实现对hcl气体和三氟乙酸气体的吸附及猝灭检测，当使用nh3处理后该荧光纳米薄膜的荧光又会恢复，基于该特点此薄膜有望进一步应用于比色传感识别hcl气体和三氟乙酸气体。

技术特征：

1.一种基于四苯乙烯衍生物的聚合物荧光纳米薄膜，其特征在于，所述聚合物荧光纳米薄膜是以四苯乙烯衍生物和4,4'-二氨基二苯醚作为成膜构筑单元，以dmso为溶剂，在气液界面处通过聚合反应自组装形成的透明且有光泽的自支撑纳米薄膜；

2.根据权利要求1所述的基于四苯乙烯衍生物的聚合物荧光纳米薄膜，其特征在于，所述聚合物荧光纳米薄膜的制备方法为：将四苯乙烯衍生物和4,4'-二氨基二苯醚超声溶解于dmso中，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液滴加到清洗干净的玻璃板表面使其完全铺展开，在温度为20～50℃、湿度为40％～60％的恒温恒湿箱中静置2～24h，在气液界面处自组装形成透明且有光泽的自支撑纳米薄膜。

3.根据权利要求2所述的基于四苯乙烯衍生物的聚合物荧光纳米薄膜，其特征在于，所述前驱体溶液中四苯乙烯衍生物和4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1:0.5～4。

4.根据权利要求2所述的基于四苯乙烯衍生物的聚合物荧光纳米薄膜，其特征在于，所述前驱体溶液中四苯乙烯衍生物和4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1:2～3。

5.根据权利要求2～4任意一项所述的基于四苯乙烯衍生物的聚合物荧光纳米薄膜，其特征在于，所述前驱体溶液中四苯乙烯衍生物和4,4'-二氨基二苯醚的总质量浓度为0.5％～5.0％。

6.根据权利要求2～4任意一项所述的基于四苯乙烯衍生物的聚合物荧光纳米薄膜，其特征在于，所述前驱体溶液中四苯乙烯衍生物和4,4'-二氨基二苯醚的总质量浓度为1.0％～2.0％。

7.根据权利要求2所述的基于四苯乙烯衍生物的聚合物荧光纳米薄膜，其特征在于，在温度为25～35℃、湿度为40％～60％的恒温恒湿箱中静置4～10h。

8.权利要求1所述的基于四苯乙烯衍生物的聚合物荧光纳米薄膜在检测甲酸气体中的用途。

技术总结
本发明公开了一种基于四苯乙烯衍生物的聚合物荧光纳米薄膜及其检测甲酸气体的应用，通过气液界面自组装技术，使用四苯乙烯衍生物和4,4'‑二氨基二苯醚，在DMSO与空气界面通过聚合反应形成发光性能优异的聚合物荧光纳米薄膜。该荧光纳米薄膜不仅结构完整，而且具备良好的柔韧性和均一性，对甲酸气体极为敏感，能够实现对极低浓度甲酸气体的实时监测，而无水乙醚、乙酸、乙腈、甲醇、甲苯、二氯甲醇、三乙胺、乙醇、四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、正己烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、苯等对甲酸的检测不产生干扰，展现出卓越的甲酸气体传感性能，该纳米薄膜可用于检测ppt级别的甲酸蒸气。

技术研发人员：彭浩南,黄林轩,高新翔,龚建琼,丁立平,房喻
受保护的技术使用者：陕西师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/10/17