一种耐热聚丁二酸丁二醇基共聚酯及其制备方法与流程

本发明属于共聚酯领域，具体涉及一种耐热聚丁二酸丁二醇基共聚酯及其制备方法。

背景技术：

1、随着人们生态环境保护意识的觉醒，可生物降解的聚酯例如聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚乙醇酸(pga)、聚乳酸(pla)等被广泛研究。其中pbs并因其较低的成本和良好的生物降解性能得到了材料界的高度关注，被制备成薄膜、纤维和瓶子等，用于农业、医疗和食品包装等领域。2020年，全球pbs市场规模达到了13亿元，预计2026年将达到30亿元。

2、pbs是一般由丁二酸或丁二酸二甲酯与1,4-丁二醇经过直接酯化或酯交换、缩聚而成的脂肪族聚酯。pbs作为一种半结晶性可降解材料，可以通过注塑、纺丝、吹膜等多种成型的方式进行加工，但是由于pbs只含有柔性的烷基链，导致热变形温度、热分解温度和熔点相对较低，耐热性较差，造成其在加工的过程中，易发生各种热降解、热氧化降解等各种副反应，进而导致pbs分子量降低、产品变脆、表面开裂、力学性能降低、变黄等问题。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种共聚酯，由聚丁二酸丁二醇基共聚酯和层状双金属氢氧化物共混得到；

2、所述聚丁二酸丁二醇基共聚酯通过第一单体、第二单体和第三单体共聚得到；

3、所述第一单体为1,4-丁二醇；

4、所述第二单体为丁二酸和/或丁二酸二烷基酯，例如，所述丁二酸二烷基酯含有c1-4的烷基，示例性选自丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯等；

5、所述第三单体选自具有芳香环、脂环或脂杂环的二元醇、二元酸和对应的酯中的一种或两种以上。

6、根据本发明的实施方案，所述聚丁二酸丁二醇基共聚酯和层状双金属氢氧化物的质量比为100:(0.1-5)，例如100:(0.5-2)。

7、根据本发明的实施方案，所述层状双金属氢氧化物的粒径不超过1μm，例如为50nm-800nm，比如为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm。

8、根据本发明的实施方案，所述层状双金属氢氧化物中的第一金属阳离子选自二价金属阳离子，第二金属阳离子选自三价阳金属离子或四价金属阳离子；

9、例如，所述第一金属阳离子选自ca2+、mg2+、mn2+、fe2+、co2+、ni2+、cu2+、zn2+中的一种或两种以上；

10、所述第二金属阳离子选自al3+、fe3+、cr3+、ti4+中的一种或两种以上。

11、示例性地，所述层状双金属氢氧化物中的第一金属阳离子为mg2+，第二金属阳离子为al3+，即为mgal层状双金属氢氧化物。

12、根据本发明的实施方案，所述芳香环包括单芳香环或多芳香环，例如可以为苯环、萘环或蒽环。

13、根据本发明的实施方案，所述脂环选自c3-10脂环，优选为c4-8脂环，例如为c4脂环、c6脂环。

14、根据本发明的实施方案，所述脂杂环选自五元、六元或七元脂杂环，杂原子为o或n；例如为呋喃环、吡喃环。

15、根据本发明的实施方案，所述芳香环、脂环、脂杂环的数量至少为一个，例如为两个或更多。当为两个或更多时，可以为独立的单环，也可以为稠环，或同时包含单环与稠环。

16、根据本发明的实施方案，所述第三单体选自下述物质中的一种或两种以上：2,6-萘二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇、环已二醇、呋喃二甲酸二甲酯，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,1-环丁基二羧酸二乙酯等。

17、根据本发明的实施方案，所述第一单体与第二单体的摩尔比为(1.2～2)：1。

18、根据本发明的实施方案，所述第三单体与第一单体或第二单体的摩尔比为(0.05-0.5):1，例如为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1。

19、根据本发明的实施方案，所述层状双金属氢氧化物表面富含的羟基与聚丁二酸丁二醇基共聚酯链之间形成氢键三维网状结构。

20、根据本发明的实施方案，所述共聚酯具有如下一种或两种以上性能参数：

21、(1)热变形温度不低于80℃，例如为80～110℃；

22、(2)熔点不低于115℃，例如为115～200℃；

23、(3)热分解温度不低于340℃，例如为350～380℃。

24、本发明还提供上述共聚酯的制备方法，包括如下步骤：

25、(1)第一单体、第二单体和第三单体共聚，得到聚丁二酸丁二醇基共聚酯；

26、(2)所述聚丁二酸丁二醇基共聚酯和层状双金属氢氧化物共混，得到所述共聚酯；

27、所述第一单体、第二单体、第三单体、层状双金属氢氧化物均具有如上文所示的限定。

28、根据本发明的实施方案，所述共聚在催化剂存在下进行，例如所述催化剂为本领域常用的酯交换催化剂，比如钛系催化剂、锡系催化剂或锑系催化剂，示例性为钛酸四丁酯。

29、根据本发明的实施方案，步骤(1)包括：在160～200℃、氮气保护下，将所述第一单体滴加到第二单体、第三单体和催化剂的混合物中，或者将所述第二单体滴加到第一单体、第三单体和催化剂的混合物中，搅拌反应，例如搅拌反应1-6h。

30、根据本发明的实施方案，所述共聚的条件包括：温度为230～250℃，时间为1-6h，和/或，压力为100pa以下。

31、根据本发明的实施方案，所述共混的条件包括：120～160℃搅拌共混1-8h。

32、本发明还提供上述共聚酯在保温材料、热饮容器或耐热保鲜膜中的应用。

33、有益效果

34、本发明提供了一种具有较高热变形温度、热分解温度和/或熔点的共聚酯(即改性pbs)。通过具有刚性结构的芳香族、脂环族或脂杂环族结构的二元酸/二元醇或其酯作为第三单体合成pbs，并通过共混的方式加入层状双金属氢氧化物，来提高pbs的耐热性。改善了pbs在后加工过程中因耐热性差而造成的降解，性能变差的问题，提高了pbs后续的加工成型性能。

技术特征：

1.一种共聚酯，其中，所述共聚酯由聚丁二酸丁二醇基共聚酯和层状双金属氢氧化物共混得到；

2.根据权利要求1所述的共聚酯，其中，所述聚丁二酸丁二醇基共聚酯和层状双金属氢氧化物的质量比为100:(0.1-5)。

3.根据权利要求1或2所述的共聚酯，其中，所述丁二酸二烷基酯含有c1-4的烷基，示例性选自丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯；

4.根据权利要求1-3任一项所述的共聚酯，其中，所述层状双金属氢氧化物中的第一金属阳离子选自二价金属阳离子，第二金属阳离子选自三价阳金属离子或四价金属阳离子；

5.根据权利要求1-4任一项所述的共聚酯，其中，所述芳香环包括单芳香环或多芳香环，例如为苯环、萘环或蒽环；

6.根据权利要求1-5任一项所述的共聚酯，其中，所述第三单体选自下述物质中的一种或两种以上：2,6-萘二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇、环已二醇、呋喃二甲酸二甲酯，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,1-环丁基二羧酸二乙酯。

7.根据权利要求1-6任一项所述的共聚酯，其中，所述第一单体与第二单体的摩尔比为(1.2～2)：1；

8.根据权利要求1-7任一项所述的共聚酯，其中，所述共聚酯具有如下一种或两种以上性能参数：

9.权利要求1-8任一项所述共聚酯的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：

10.权利要求1-8任一项所述共聚酯在保温材料、热饮容器或耐热保鲜膜中的应用。

技术总结
本发明公开一种耐热聚丁二酸丁二醇基共聚酯及其制备方法。通过具有刚性结构的芳香族、脂环族或脂杂环族结构的二元酸/二元醇或其酯作为第三单体合成PBS，并通过共混的方式加入层状双金属氢氧化物，来提高PBS的耐热性。改善了PBS在后加工过程中因耐热性差而造成的降解，性能变差的问题，提高了PBS后续的加工成型性能。

技术研发人员：马瑞丽,孙卫中,张野,贾冰莹,申小龙,张小明,邓兆敬
受保护的技术使用者：中化学科学技术研究有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/26