一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法与流程

本发明涉及一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，属于热塑性聚酰亚胺合成。

背景技术：

1、聚酰亚胺因其机械性能、耐化学性、阻燃聚酰亚胺、电特性等优良特性，包括优良的耐热性，已广泛应用于成型材料、复合材料、电气/电子零件等领域。由杜邦公司制造的vspel由于其不溶性和不熔性的特性，因此难以成型。为了获得具有复杂形状的产品，必须使用数控车床等切割机从块体上切削出所需的形状，因此，存在复杂的加工和成型步骤所需的成本问题。ge制造的ultem是具有可注射成型的热塑性聚酰亚胺，由于其价格低廉，加工性能优异，因此得到了广泛应用，但是该聚酰亚胺完全为非晶质，玻璃化转变温度（tg）为215°c，因此在高温范围使用时必然不具有充分的耐热性。三井化学株式会社制造的aurum，在熔融时的热稳定性优异，适用于挤出成型、注射成型等熔融成型，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度（tg）为245°c，耐热性优于ultem，在热塑性塑料中具有最高的耐热性。

2、aurum传统的制备方法为聚酰亚胺合成经典路线，即芳香族二胺、芳香族二酐在非质子极性溶剂中合成聚酰胺酸，再经脱水环化得到聚酰亚胺。具体如日本公开专利jp1987068817a中公开的方法是4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯和均苯四甲酸二酐在dmac溶液中经过聚合、苯酐封端得到聚酰胺酸，聚酰胺酸在化学亚胺化试剂三乙胺、乙酸酐的作用下经环化脱水、洗涤干燥后得到aurum树脂粉末，反应方程式如下：

3、。

4、上述传统方法的缺点在于：

5、（1）4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯和均苯四甲酸二酐活性极高，在极短的时间内就聚合物完成短时间内迅速放出热量，内温迅速升高，若反应釜搅拌效果不好，反应放出的热量不能均匀分散在反应体系中，可能会导致局部温度过高，对设备的移热能力要求高。

6、（2）该方法对原料4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯和均苯四甲酸二酐的纯度要求极高，而均苯四甲酸二酐由于其特殊的结构，极易吸潮分解为均苯四甲酸，这就要求生产前对其进行高温纯化处理，隔绝空气保存，又因其易升华的特性阻碍了规模化生产。

7、（3）该方法制备的聚酰胺酸粘度过高，造成在化学亚胺化阶段，随着环化脱水的进行产品不断析出导致搅拌设备受力严重，即使更换强力搅拌设备也仅能带动部分浆液流动，无法传导至整个体系，导致亚胺化进程受阻，传统的解决方式为降低均苯四甲酸二酐的投料比例，如（jp1987068817a）中描述4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯和均苯四甲酸二酐的投料比调整为1:0.095（摩尔比），调整后浆液的流动性得到明显改善，但该方式适宜降低聚合度为代价，意味着耐热性也随之降低。不仅如此，为了获得亚胺化过程的较高流动性，还需对溶剂量提出要求，反应溶剂量至少为8~15倍，过低的产出比也是制约规模化生产的关键。

8、（4）dmac作为非质子高沸点极性有机溶剂，不止价格高昂，溶剂包裹在成品粉末中难以去除，会明显降低成品的熔体粘度，高温烘干处理需在真空条件下进行防止氧化导致颜色加深，高温处理过程中由于溶剂的存在易结块，完毕还需粉碎处理。

9、基于以上分析，寻求一种低成本、高收率制备性能满足要求的热塑性聚酰亚胺的方法是十分重要的。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的不足，提供一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，解决现有制备方法中，过程不可控问题，更利于得到品质优异的塑性聚酰亚胺树脂，而且后处理操作更加简单，更适合工业化生产。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，所述制备方法为：

3、s1、芳香族二酐单体在醇中进行酯化反应，得到反应液a；

4、s2、将芳香族二胺单体加入至所述反应液a中充分反应得到含酯基结构的聚酰亚胺树脂基体溶液b；

5、s3、所述溶液b经过脱溶剂及干燥热处理得到所述热塑性聚酰亚胺树脂。

6、进一步的，所述芳香族二胺单体为4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺中的一种或几种组合。

7、进一步的，所述芳香族二酐单体为均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐中的任意一种或几种组合。

8、进一步的，步骤s1中加入封端剂，所述封端剂为苯酐、4-苯乙炔苯酐、马来酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐中的一种或几种组合。

9、进一步的，所述芳香族二胺单体、芳香族二酐单体和封端剂的摩尔比为1：（0.92~1）：（0~0.16）。进一步的，步骤s1中，所述醇为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。

10、进一步的，步骤s1中，反应体系在回流温度下进行反应。

11、进一步的，步骤s2中，反应温度为20℃~50℃。

12、进一步的，步骤s3中，步骤s3中，所述干燥热处理过程为：在100℃~250℃下分阶段升温干燥热处理3~10h。

13、进一步的，步骤s3中，所述干燥热处理过程为：在100-120℃下加热1-2h；在150-160℃下加热1-1.5h；在180-200℃下加热1-1.5h；在245-250℃下加热1-1.5h。

14、本发明的有益效果是：

15、本发明所述制备方法通过芳香族二酐酯化后再与芳香族二胺反应制备热塑性聚酰亚胺树脂，与传统的制备方法相比（在极性溶剂中芳香族二酐与芳香族二胺直接反应），反应条件更加温和，反应放出的热量均匀的分散于体系内，反应过程不会造成局部过热而使物料损失等问题，本发明所述制备方法中，芳香族二酐先酯化后参与反应，由于酯化试剂的存在，酯化过程中需要达到酯化试剂沸点，均苯四甲酸二酐在酯化时已经被活化，省去对原料均苯四甲酸二酐的高温纯化处理过程，方便规模化生产。

16、本发明所述制备方法使用醇类溶剂代替常规的dmac，可采用热亚胺化方式完成脱水环化，相较于传统化学亚胺化方式减少了化学亚胺化试剂的应用，省去了清洗亚胺化过程生成的盐的过程，甲醇沸点低更容易除去，除此之外还能避免化学亚胺化后期浆液流动性降低带来的阻碍反应进程的问题，因此可以更加自由的提高4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯和均苯四甲酸二酐的投料摩尔比，得到分子量更高，耐热性更高的聚酰亚胺树脂。

17、本发明的热塑性聚酰亚胺树脂基体溶液具有固含量高、粘度低等特点，得到的可注塑成型加工的模塑粉熔体粘度高、耐热性好，即具备高分子量和高玻璃化转变温度，同时此方法适合规模化生产。

技术特征：

1.一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：

2.根据权利要求1所述一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺单体为4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺中的任意一种或几种组合。

3.根据权利要求1所述一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐单体为均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐中的任意一种或几种组合。

4.根据权利要求1所述一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤s1中加入封端剂，所述封端剂为苯酐、4-苯乙炔苯酐、马来酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐中的任意一种或几种组合。

5.根据权利要求4所述一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺单体、芳香族二酐单体和封端剂的摩尔比为1：（0.92~1）：（0~0.16）。

6.根据权利要求1所述一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述醇为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或几种。

7.根据权利要求1所述一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，反应体系在回流温度下进行反应。

8.根据权利要求1所述一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，反应温度为20℃~50℃。

9.根据权利要求1所述一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，步骤s3中，所述干燥热处理过程为：在100℃~250℃下分阶段升温干燥热处理3~10h。

10.根据权利要求1所述一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述干燥热处理过程为：在100-120℃下加热1-2h；在150-160℃下加热1-1.5h；在180-200℃下加热1-1.5h；在245-250℃下加热1-1.5h。

技术总结
本发明涉及一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，属于热塑性聚酰亚胺合成技术领域，所述制备方法为：（1）芳香族二酐单体在醇中进行酯化反应，得到反应液A；（2）将芳香族二胺单体加入至所述反应液A中充分反应得到含酯基结构的聚酰亚胺树脂基体溶液B；（3）所述溶液B经过脱溶剂及干燥热处理得到所述热塑性聚酰亚胺树脂。本发明所述制备方法通过芳香族二酐酯化后再与芳香族二胺反应制备热塑性聚酰亚胺树脂，反应条件更加温和，反应过程不会造成局部过热而使物料损失等问题，更利于得到分子量高、耐热性更高的聚酰亚胺树脂。

技术研发人员：郭振,刘鹏,李鹏,孟凡民
受保护的技术使用者：中节能万润股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/9