一种掺杂二维云母的可生物降解阻隔复合薄膜及其制备方法

本发明属于纳米生物降解复合材料，具体涉及一种掺杂二维云母的可生物降解阻隔复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚己二酸/对苯二甲酸丁二脂(pbat)因其良好的耐冲击性、柔韧性和耐热性成为目前市场上最受欢迎的生物降解材料之一。热塑性淀粉(tps)属于生物降解材料，是由玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉等淀粉通过增塑剂改性而来，因其价格低廉、柔性好、可生物降解等优势被广泛应用于包装袋、餐具、3d打印等领域。通过将pbat与tps共混改性可获得具有pbat和tps的优点的pbat/tps复合材料。但是，pbat与tps的气体阻隔性较差，且pbat/tps复合薄膜的降解速率不可调控，对于制备一些农业地膜和阻气性食品薄膜包装来说远远不够，限制了pbat/tps复合薄膜应用范围的扩大。因此，进一步提高pbat/tps复合薄膜气体阻隔性与生物降解可调控性是至关重要的。

2、将二维纳米材料加入到pbat/tps复合材料中，提高其气体阻隔性能是常用的方法之一。目前已有文献报道将石墨烯、蒙脱土等加入到生物降解复合材料中能够提高生物降解复合材料的气体阻隔性能以及降低生物降解复合材料的降解速率。云母是一种层状硅酸盐材料，其主要成分为二氧化硅(sio2)，天然云母由于内部的范德华力导致层状结构紧密堆叠，难以剥离出寡层的二维云母纳米片。

3、因此，如何简单高效获取剥离的二维纳米云母材料，同步提高生物降解复合薄膜的气体阻隔性能、力学性能和调控生物降解速率是有待解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明公开提供了一种掺杂二维云母的可生物降解阻隔复合薄膜及其制备方法。通过本发明方法制备的可生物降解复合薄膜不仅具有优异的气体阻隔性能和机械性能，而且能够有效调控复合薄膜的生物降解速率。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一个技术目的是提供一种掺杂二维云母的可生物降解阻隔复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

4、a.将云母粉体高温煅烧热处理后，与有机酸溶液混合并进行水浴加热处理，经超声、抽滤及冷冻干燥后得到有机酸剥离的二维云母纳米片；

5、b.将步骤a有机酸剥离的二维云母纳米片(mica)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二脂(pbat)、玉米淀粉、丙三醇和有机酸熔融共混，得到二维云母片生物降解复合材料(pbat/tps/mica)；

6、c.将所述二维云母片生物降解复合材料通过热压处理，得到所述的掺杂二维云母的可生物降解阻隔复合薄膜。

7、需要说明的是，步骤a所述的二维剥离的云母纳米片是将煅烧热处理后的云母粉体与有机酸混合，通过水浴加热处理发生酯化反应削弱云母层间范德华力，再经过超声波处理得到的。

8、且，步骤a所用有机酸不仅充当削弱云母层间的范德华力的助剂，还充当云母片与pbat/tps复合材料的偶联剂，实现二维纳米云母片(mica)的高效剥离和pbat/tps/mica复合薄膜的力学性能、阻气性能同步提升。

9、可选地，步骤a中，所述云母粉体与所述有机酸的质量比为1：(1-4)；所述有机酸溶液的质量浓度为100mg/ml-250mg/ml；所述有机酸选自乳酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、苹果酸、草酸、奎宁酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种组合。

10、进一步地，所述云母粉体高温煅烧处理的温度为600℃-900℃，时间为30min-120min；有机酸剥离云母粉水浴加热处理的温度为80℃-95℃，时间为60min-180min；超声波处理时的超声功率为200-600w，超声时间为130min-120min。

11、可选地，步骤b中，所述pbat、玉米淀粉及丙三醇之间的质量比为1：1-3.5：0.25-1，所述有机酸剥离的二维云母纳米片在复合材料中的质量分数为聚己二酸/对苯二甲酸丁二脂pbat和玉米淀粉总质量的0.5wt％-5wt％；所述有机酸的添加量为复合材料总质量的0.1wt％-2wt％，步骤b中的有机酸同步骤a中的有机酸，为乳酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、苹果酸、草酸、奎宁酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种组合。。

12、进一步地，所述的熔融共混过程，其密炼混合的参数包括：密炼温度为130℃-150℃，密炼转速为35rpm-60rpm，密炼时间为7min-15min。

13、可选地，步骤c中，所述热压处理的温度为140℃-150℃，热压压强为10mpa-15mpa。

14、值得说明的是，本发明所提供的二维云母片生物降解复合薄膜的制备方法中，通过采用有机酸的酯化反应削弱云母层间的范德华力，接着通过超声处理剥离出寡层的二维云母纳米片，使得二维云母纳米片具有大片径的特点；添加寡层的二维云母纳米片能够延长气体通过生物降解复合薄膜的渗透路径，从而使得二维云母片生物降解复合薄膜气体阻隔性能得到提升；同时，有机酸剥离改性后的二维云母纳米片与pbat/tps复合材料具有良好的相容性，从而使得二维云母片生物降解复合薄膜机械性能得到提升；二维云母纳米片具备一定的抗菌性，通过添加二维云母纳米片有利于调控二维云母片生物降解复合薄膜的降解速率，从而更灵活地控制生物降解复合薄膜的降解时间。

15、本发明的第二个技术目的是提供一种利用上述方法制备的掺杂二维云母的可生物降解阻隔复合薄膜。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、本发明通过将云母粉体和有机酸溶液水浴加热处理，剥离得到二维云母纳米片；将有机酸剥离的二维云母纳米片和聚己二酸/对苯二甲酸丁二脂、玉米淀粉、丙三醇及有机酸熔融共混，利用酯化反应，得到均一分散、增强增韧的二维云母片复合材料；对所述复合材料热压处理得到二维云母片可生物降解复合薄膜。本发明所制备的二维云母片生物降解复合薄膜不仅具有优异机械性能、可调控生物降解性能，而且具有较高阻气性能。

技术特征：

1.一种掺杂二维云母的可生物降解阻隔复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的掺杂二维云母的可生物降解阻隔复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述云母粉体与所述有机酸的质量比为1：(1-4)；所述有机酸溶液的质量浓度为100mg/ml-250mg/ml；所述有机酸选自乳酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、苹果酸、草酸、奎宁酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种组合。

3.根据权利要求1或2所述的掺杂二维云母的可生物降解阻隔复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述云母粉体高温煅烧处理的温度为600℃-900℃，时间为30min-120min；有机酸剥离云母粉水浴加热处理的温度为80℃-95℃，时间为60min-180min；超声波处理时的超声功率为200-600w，超声时间为30min-120min。

4.根据权利要求1所述的掺杂二维云母的可生物降解阻隔复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述pbat、玉米淀粉及丙三醇的质量比为1：1-3.5：0.25-1，所述有机酸剥离的二维云母纳米片在复合材料中的质量分数为聚己二酸/对苯二甲酸丁二脂和玉米淀粉总质量的0.5wt％-5wt％；所述有机酸的添加量为复合材料总质量的0.1wt％-2wt％，所述有机酸同步骤a中的有机酸，为乳酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、苹果酸、草酸、奎宁酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1或4所述的掺杂二维云母的可生物降解阻隔复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的熔融共混过程，其密炼混合的参数包括：密炼温度为130℃-150℃，密炼转速为35rpm-60rpm，密炼时间为7min-15min。

6.根据权利要求1所述的掺杂二维云母的可生物降解阻隔复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述热压处理的温度为140℃-150℃，热压压强为10mpa-15 mpa。

7.一种如权利要求1-6任一项所述方法制备的掺杂二维云母的可生物降解阻隔复合薄膜。

技术总结
本发明属于纳米生物降解复合材料技术领域，具体涉及一种掺杂二维云母的可生物降解阻隔复合薄膜及其制备方法。本发明通过将云母粉体和有机酸溶液水浴加热处理，剥离得到二维云母纳米片；将有机酸剥离的二维云母纳米片和聚己二酸/对苯二甲酸丁二脂、玉米淀粉、丙三醇及有机酸熔融共混，利用酯化反应，得到均一分散、增强增韧的二维云母片复合材料；对所述复合材料热压处理得到二维云母片可生物降解复合薄膜。本发明所制备的二维云母片生物降解复合薄膜不仅具有优异机械性能、可调控生物降解性能，而且具有较高阻气性能。

技术研发人员：戴进峰,陈风青,殷飞翔,黄腾,徐昌瑜,谢丹,申梦洋
受保护的技术使用者：浙江农林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/11/11