一类紫精基COFs材料和其光催化降解医疗畜牧业废水串联植物生长装置

本发明属于光催化材料环境保护，具体涉及一类紫精基共价有机框架材料及其搭建的光催化降解医疗畜牧业废水串联植物生长装置的制备和应用。

背景技术：

1、抗生素因其治疗细菌感染的有效性而被广泛应用于医疗和畜牧业。然而，抗生素的生产和滥用导致大量抗生素废水排放到环境中，虽然水系统中抗生素残留的浓度很低，但它有可能造成极其负面的环境影响，如抗生素对细菌的耐药性，对生态系统的破坏，以及可能对人类健康造成风险。目前已开发出几种高效、经济的去除废水中抗生素的技术，包括吸附、微生物降解、电解、光催化和膜分离。其中，光催化因其环保、经济、高效等优点而受到广泛关注。然而，光催化的性能在很大程度上取决于所使用的光催化剂，因此设计一种低成本、高效的光催化材料至关重要。有机光伏材料因其丰富、低成本、环保等特点，在众多光催化材料中引起了广泛的关注。共轭自由基阳离子因其特殊的性质在催化、能量存储、电致变色显示等领域有广泛的应用；此外，共轭自由基阳离子还因其产生的自由基能有效降解污染物而被广泛应用于光催化水处理中。

2、共价有机框架(cofs)是以预先设计的具有高度有序孔道的多边形网络为特征的结晶性有机材料。当每个单体的对称性和平面性被固定时，产生的cofs可以演变成二维(2d)周期性框架，这些框架通过重叠的π相互作用进一步同轴堆叠在一起。因此，它赋予了cofs突出的光吸收和强导电性。现报道的cofs大多是带隙为1.5-3.0ev的半导体材料，由于它们的共价性质，这些材料在空气和各种溶剂中都很坚固和稳定，只有在高温下才开始降解，因此它们在光催化应用中的光电转换是与众不同的。其中不溶于大部分溶剂的cofs材料备受关注：(i)不溶性材料容易通过简单的洗涤来提纯，而可溶性材料则需要更复杂的提纯技术；(ii)不溶性材料容易从悬浮液中分离出来，这大大方便了回收，而不会造成材料的重大损失，提高了成本效益，并最大限度地减少了浪费；(iii)方便的分离简化了材料的再生和再利用，这些性质使得不溶于大部分溶剂的cofs材料在催化和污染物去除等领域尤为重要，已经成功地用于催化、从水和有机溶剂中去除污染物、生物医学应用和传感。

3、紫精(viologen analoges rv2+)是一种获得电子后容易生成阳离子自由基的有机自由基化合物，在光电学中有着广泛的应用。硒原子与紫精骨架结合生成的含硒紫精(sev2+)，由于其自由基阳离子(sev+)的优异性能，可作为光敏剂和光催化中的电子转移剂。然而，现有制备方法获得的sev+是不稳定的，其易通过分子间n偶联发生二聚化，因而限制了电子转移过程；此外，光催化需要电子从紫精阳离子选择性转移到金属催化中心，同时抑制电荷重组等途径，这些途径之间的竞争也会影响sev2+在光电子应用中的作用。利用含主族元素紫精作为自由基降解污染物，特别是抗生素污染物的报道很少。现有的光催化水处理装置，也只停留在污水处理的步骤，并没有将处理后的水中有益元素充分利用。

4、因此，现有制备方法获得的sev+不稳定，因而限制了其电子转移过程从而影响其在光催化中的应用，开发新的有机光催化降解材料，特别是含硒紫精衍生物，提高其光催化性能，同时，设计一款新型的光催化降解医疗畜牧业废水串联植物生长装置，对于充分发挥处理后废水的经济农业效益至关重要。

技术实现思路

1、针对现有制备方法获得的sev+不稳定，因而限制了其电子转移过程从而影响其在光催化中的应用的技术问题，本发明的目的一在于提供一类紫精基共价有机框架材料，本发明的目的二在于提供紫精基共价有机框架材料的合成方法，本发明的目的三在于提供一种紫精基共价有机框架材料光催化降解医疗畜牧业废水的装置。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明提供一类紫精基共价有机框架材料，结构单元如下所示：

4、

5、式中，r1为中任意一种，r2为中任意一种。

6、进一步地，所述的紫精基共价有机框架材料，其结构单元如下所示：

7、

8、所述紫精基共价有机框架材料合成步骤包括：将单体ⅰ和单体ⅱ分散于混合溶剂中，于110～130℃反应24～48h，得到悬浊液；将悬浊液冷却至室温后，洗涤，烘干，研磨，获得紫精基共价有机框架材料；

9、其中，所述单体ⅰ选自化合物1～3中任意一种

10、

11、单体ⅱ选自化合物4～5中任意一种

12、

13、所述单体ⅱ中化合物5的制备方法为：将化合物6、化合物7和醋酸铜溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，所得混合物加热至90～110℃搅拌24～48h，冷却至室温，加入二氯甲烷沉淀，真空过滤分离、洗涤，获得化合物4，具体反应如下：

14、

15、所述的单体ⅰ和单体ⅱ的摩尔比为1:1～1:1.5。

16、所述化合物6、化合物7和醋酸铜的摩尔比为20:2:1。

17、一种紫精基共价有机框架材料制备的光催化降解医疗畜牧业废水的装置，包括动力部分、催化部分和再利用部分，动力部分和催化部分连接，催化部分处理后的废水通过管路直接流入再利用部分的槽中；动力部分由蠕动泵组成，光催化部分由筒状紫精基共价有机框架材料负载的金属网装入高硼硅玻璃空心管组成；再利用部分由水培池组成。

18、上述紫精基共价有机框架材料在光催化降解抗生素中的应用。

19、上述紫精基共价有机框架材料光催化降解医疗畜牧业废水的装置在废水处理中的应用。

20、上述紫精基共价有机框架材料在畜牧业在废水处理中的应用。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、(1)本发明提供的紫精基共价有机框架材料合成方法，通过电子供体型单元的引入，扩展了紫精结构，首次实现了紫精类分子的直接芳基化，提升了其自由基稳定性和电子转移速度，同时稳定了分子结构，解决了现有制备方法获得的含硒紫精不稳定限制其电子转移从而影响其在光催化中的应用的技术问题；利用一锅法制备共价有机框架材料，所使用的溶剂价格低廉，方法简单、产率高、可大量合成、合成速度快。

23、(2)本发明提供的上述紫精基共价有机框架材料，在有机溶剂中溶解性极差，在可见光的激发下，产生光生电子和光生空穴，光产生的空穴和光产生的电子都与抗生素相互作用，具有较强的光催化活性和良好的循环稳定性，将其作为光催化降解医疗畜牧业废水串联植物生长装置的催化单元，处理后的废水富含氮元素营养物质，可以作为肥料促进植物生长，因此，本发明提供的紫精基共价有机框架材料可用于从水和有机溶剂中去除污染物领域，特别适用于水处理和农业应用，对于此类紫精基共价有机框架材料在废水处理中的发展具有十分重要的意义。

技术特征：

1.一类紫精基共价有机框架材料，其特征在于，该紫精基共价有机框架材料的结构单元如下所示：

2.根据权利要求1所述的紫精基共价有机框架材料，其特征在于，结构单元如下所示：

3.一种如权利要求1～2任意一项所述的紫精基共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述紫精基共价有机框架材料合成步骤包括：将单体ⅰ和单体ⅱ分散于混合溶剂中，于110～130℃反应24～48h，得到悬浊液；将悬浊液冷却至室温后，洗涤，烘干，研磨，获得紫精基共价有机框架材料；

4.如权利要求3所述的紫精基共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述单体ⅱ中化合物5的制备方法为：将化合物6、化合物7和醋酸铜溶于n，n-二甲基甲酰胺中，所得混合物加热至90～110℃搅拌24～48h，冷却至室温，加入二氯甲烷沉淀，真空过滤分离、洗涤，获得化合物5。

5.如权利要求3所述的紫精基共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述单体ⅰ和单体ⅱ的摩尔比为1:1～1:1.5。

6.如权利要求4所述的紫精基共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述化合物6、化合物7和醋酸铜的摩尔比为20:2:1。

7.如权利要求3所述的紫精基共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述混合溶剂为体积比为1:1.5的三乙胺和甲苯。

8.如权利要求1～2任意一项所述的紫精基共价有机框架材料在光催化降解抗生素中的应用。

9.如权利要求1～2任意一项所述的紫精基共价有机框架材料在废水处理中的应用。

10.一种如权利要求1所述紫精基共价有机框架材料制备的光催化降解医疗畜牧业废水串联植物生长装置，其特征在于，光催化部分由紫精基共价有机框架材料负载的金属网装入高硼硅玻璃空心管组成。

技术总结
本发明公开了一类紫精基共价有机框架材料及其合成方法和应用，本发明通过电子供体型单元的引入，扩展了紫精结构，大大增强了紫精自由基的稳定性，同时提升了分子的循环性能，采用该紫精结构获得的紫精基共价有机框架材料具有良好的热稳定性和循环稳定性，同时具有可逆的氧化还原峰等优点，可作为光催化降解四环素类抗生素药物的催化剂；将其与循环泵、金属网等搭建的光催化降解医疗畜牧业废水串联植物生长装置，可直接用于农业灌溉的“废水”变“肥水”装置，降解效率显著、循环稳定性高且能促进植物根系发育。

技术研发人员：何刚,刘晨晶,李国平,高钰婧,罗奕卓
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2025/3/24