一种耐辐照低增容大孔吸油树脂及其制备方法

本发明属于高分子聚合的新材料，具体涉及核能产业中的核辐射废液处理技术，尤其涉及一种耐辐照低增容的大孔吸油树脂及其制备方法。

背景技术：

1、核能发电作为一种高效的新型绿色能源，经历了六十多年的发展，已经成为许多发达国家主要的电力能源。核电工程产生的具有核辐射的废物如放射性有机废液等等成为了制约核电发展的一个重要因素。放射性有机废液中含有3h、235u、239pu、137cs、90sr、60co等放射性核素。

2、放射性有机废液目前处理方法较少，国外主要有焚烧处理法，湿法氧化法，吸收固化法等。焚烧法处理过程中会产生大量难以处理的烟气，导致强腐蚀、堵塞等问题，且过程中需考虑临界安全及放射性外泄的问题，对设备加工制造要求较高；湿法氧化则是将有机废液分解为二氧化碳和水，剩下无机残渣，工艺复杂，对设备要求较高，放射性无机残渣还需固化处置；吸收固化法是利用传统的固化材料粘土、硅藻土、蛭石粉、水泥等等或者利用吸收树脂将有机废液吸收至高分子内部，形成稳定的吸收固化体，但是均存在增容大的缺点。如传统的固化材料粘土、硅藻土、蛭石粉、水泥的增容比可达500%，增容大会增加后续运输及处置难度，从而导致安全性及成本问题。

技术实现思路

1、基于上述现有技术中对于放射性有机废液处理所采用的吸收树脂增容太大的问题，本发明提供了一种耐辐照低增容大孔吸油树脂及其制备方法。对此，本发明采用了如下技术方案：

2、其一，本发明提供的一种耐辐照低增容大孔吸油树脂，由以下质量份的原料制成：

3、单体80-95份；

4、引发剂0.05-1份；

5、交联剂0.01-0.1份；

6、致孔剂0.05-3份；

7、抗辐照添加剂0.01-5份；

8、分散剂5-10份；

9、去离子水200-500份。

10、进一步地，所述烯类单体为烷基苯乙烯、烯烃、酯基苯乙烯、酯基烯烃中的任意一种或者两种以上的混合物；更进一步，所述烯类单体至少包括烷基苯乙烯，还包括烯烃、酯基苯乙烯、酯基烯烃中的一种或两种以上；以烯类单体总质量为基准，其中，烷基苯乙烯质量百分比为50%-90%，烯烃、酯基苯乙烯、酯基烯烃中的一种或两种以上质量百分比为10%-50%，以形成足够的三维空间容纳吸收物。所述烷基苯乙烯为c8-c20直链烷基取代的苯乙烯优选对十二烷基苯乙烯，所述烯烃为月桂烯，所述酯基苯乙烯为乙酸-4-乙烯基苯基酯，所述酯基烯烃为三甲基乙酸乙烯酯。

11、所述烯类单体的质量组成可以为：烷基苯乙烯占50%-90%，烯烃、酯基苯乙烯和酯基烯烃中的至少一种占10%-50%。

12、进一步地，所述引发剂优选为过氧化苯甲酰。

13、进一步地，所述交联剂优选为苯乙烯、c1-c6烷基取代的苯乙烯中的任意一种或多种按比例混合的混合物；c1-c6烷基可以是直链、支链，优选直链；c1-c6烷基取代基可以是邻位、间位、对位取代，优选对位取代。更优选的c1-c6烷基取代的苯乙烯包括4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等等。

14、进一步地，所述致孔剂优选为液体石蜡、正庚烷、正十六烷中的至少一种，用量优选1-3份。本发明所述的致孔剂使形成的孔让吸收更快一些，也能容纳更多的大分子。

15、进一步地，所述抗辐照添加剂优选纳米氧化锌、纳米氧化铅、微米五硫化二锑、微米硫酸钡，其用量优选1-5份。本发明中，烯类单体的选择以及引发聚合并交联的工艺使得聚合树脂材料能够吸收含放射性元素的有机液体，其具备耐辐照的特性，而抗辐照添加剂则可以协同增强耐辐照功能。在本发明的悬浮聚合工艺中，烯类单体也可作为溶剂溶解有机相。

16、进一步地，所述分散剂优选为甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种。

17、本发明还提供上述耐辐照大孔吸油树脂的制备方法，包括以下步骤：

18、（1）水相溶解：将分散剂和部分去离子水加入到搅拌釜a中，搅拌处理，得到水相料液；去离子水的质量为分散剂质量的30-60倍；

19、（2）有机相溶解：将烯类单体、引发剂、交联剂、致孔剂和耐辐照添加剂加入到搅拌釜b中，搅拌处理，得到有机相料液；

20、（3）反应：将水相料液和有机相料液加入到反应釜中，再加入剩余的去离子水，搅拌处理，得到混悬液，向反应釜中充入氮气，然后加热至60-90℃，悬浮聚合反应8-15h，得到反应固液混合物；反应中充氮气保持微正压以隔绝氧气，利于无氧聚合反应的进行；

21、（4）清洗：将反应固液混合物降至室温，反应釜中的气相经冷凝器冷却液化后回流至反应釜，不凝气放空，过滤出反应固液混合物中的固相，对所得固相进行清洗；

22、（5）造孔：将清洗后的固相产物投入无水乙醇中，超声反洗，将致孔剂反洗至乙醇中，得到大孔树脂；

23、（6）干燥：将大孔树脂投入离心干燥机，于70-90℃下离心干燥2-6小时，得到所述耐辐照大孔吸油树脂。

24、本发明提供了一种耐辐照低增容的大孔吸油树脂及其制备方法，该方法通过烯类单体的选择与配比，为树脂增加了更丰富的亲油基团，可有效吸收含放射性元素的有机液体，而交联剂给树脂内部增加了多种三维网络结构，有效包覆含放射性有机废液，使得吸油树脂材料增容量较小；同时，致孔剂使得树脂内部及表面形成多种孔道，为有机液体的进入提供路径，加快动力学反应过程，有利于进一步减小增容量，尤其适用于处理含放射性元素的有机废液。

技术特征：

1.一种耐辐照低增容大孔吸油树脂，其特征在于，由以下质量份的原料制成：

2.如权利要求1所述的耐辐照低增容大孔吸油树脂，其特征在于，所述烯类单体为烷基苯乙烯、烯烃、酯基苯乙烯、酯基烯烃中的任意一种或者两种以上的混合物。

3.如权利要求2所述的耐辐照低增容大孔吸油树脂，其特征在于，所述烯类单体至少包括烷基苯乙烯，还包括烯烃、酯基苯乙烯、酯基烯烃中的一种或两种以上；以烯类单体总质量为基准，其中，烷基苯乙烯质量百分比为50%-90%，烯烃、酯基苯乙烯、酯基烯烃中的一种或两种以上质量百分比为10%-50%。

4.如权利要求1所述的耐辐照低增容大孔吸油树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰。

5.如权利要求1所述的耐辐照低增容大孔吸油树脂，其特征在于，所述交联剂为苯乙烯、c1-c6烷基取代的苯乙烯中的任意一种或两种以上的混合物。

6.如权利要求1所述的耐辐照低增容大孔吸油树脂，其特征在于，所述致孔剂为液体石蜡、正庚烷、正十六烷中的至少一种。

7.如权利要求1所述的耐辐照低增容大孔吸油树脂，其特征在于，所述抗辐照添加剂为纳米氧化锌、纳米氧化铅、微米五硫化二锑、微米硫酸钡中的至少一种。

8.如权利要求1所述的耐辐照低增容大孔吸油树脂，其特征在于，所述分散剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种。

9.权利要求1至8中任一项所述的耐辐照低增容大孔吸油树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.权利要求1-8任一项所述的耐辐照低增容大孔吸油树脂或者由权利要求9所述制备方法得到的耐辐照低增容大孔吸油树脂在核辐射废液处理中的应用。

技术总结
本发明公开了一种耐辐照低增容大孔吸油树脂及其制备方法，属于高分子聚合的新材料技术领域，其由以下原料制备得到：单体80～95份；引发剂0.05～1份；交联剂0.01～0.1份；致孔剂0.05～3份；抗辐照添加剂0.01～5份；分散剂5～10份；去离子水200～500份。本发明通过烯类单体的选择与配比，为树脂增加了更丰富的亲油基团，可有效吸收含放射性元素的有机液体，而混合交联剂给树脂内部增加了多种三维网络结构，有效包覆含放射性有机废液，使得吸油树脂材料增容量较小；同时，复合致孔剂使得树脂内部及表面形成多种孔道，为有机液体的进入提供路径，加快动力学反应过程，有利于进一步减小增容量。

技术研发人员：孙永菊,梅华平,李桃生
受保护的技术使用者：中国科学院合肥物质科学研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/9/17