本发明涉及氟化工，具体是一种氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法。
背景技术：
1、氟甲酸酯类物质是一种由碳酰氟和醇类物质，在碳酰氟过量的条件下合成的一种甲基化试剂，其可以用于合成氢氟醚全氟异丙基甲醚（hfe-i7100）和全氟异丁基甲醚等产品。
2、但氟甲酸酯类由于存在酰氟官能团，同样也可以发生加成反应，合成更长链的全氟烷基羧酸酯类物质，也可以用于合成低gwp电气绝缘气体全氟异丁腈。采用氟甲酸酯类加成法获得长链酯的方法，具有原料选择更灵活、反应活性更高、副产物更少和原子利用率更高的优点。但是对于该反应的研究一直仅限于理论和小试合成，其工业化依然存在较大的难点。
3、现有技术中，文章（journal of fluorine chemistry, 56 (1992) 93-99）提及从机理上讲，氟甲酸酯类可以和六氟丙烯反应合成全氟异丁酸酯类物质，但没有提出可工业化的合成工艺或方法，其采用的催化剂也是常规的氟化钠，反应为非均相固液反应。该体系下，该反应时间长达6h，无法实现工业化。在该条件下氟化盐催化会导致六氟丙烯发生自聚，产生六氟丙烯多聚体，沸点与相关酯类接近，难以分离。
4、中国专利文献cn 108395382 a（申请号201810233636.9）公开了一种将氯甲酸酯与六氟丙烯在非质子性溶剂与氟化盐的存在下一锅法反应合成七氟异丁酸酯的方法，同样的其选择了氟化盐作为催化剂，极易生成六氟丙烯自聚物。其更大的问题在于使用了氯甲酸酯作为原料，该物质中的氯元素无法用于形成七氟异丁酸酯，会导致形成副产物氯化盐，体系中的氟化盐由催化剂变成了原料产生了大量的消耗。
5、由此可见，虽然已有部分技术提到了全氟酸酯的加成法合成机理，但催化剂普遍选用了氟化盐，其中，无机氟化盐在有机溶剂中溶解度极低；而有机氟化盐则活性太强，导致副产物产生较多。同时，反应装置普遍选择反应釜，反应釜内进行的反应形式为液膜反应，选用反应釜的反应液膜比表面积小、反应效率低，不利于工业化生产。若采用非氟甲酸酯类的原料则会导致原子不能充分利用，进而导致氟化盐由催化剂变成了原料产生消耗。
技术实现思路
1、本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，通过使用溴/碘基有机盐类作为催化剂和氢氟醚作为溶剂，使反应在微通道反应器内以全液相条件反应，有效提升选择性和转化率的同时，反应时间和危废产出量均得到了有效控制。
2、为实现上述技术效果，本发明采用下述技术方案：
3、一种氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，以等摩尔比的氟甲酸酯和全氟烯烃为反应原料，以氢氟醚为溶剂，以溴基有机盐或碘基有机盐为催化剂，在微通道反应器内反应即得全氟酸酯；
4、方法具体包括如下步骤：
5、s1.将催化剂投入溶剂中，预热得到混合溶液备用；
6、s2.将反应原料与混合溶液共同注入微通道反应器，反应后精馏分离即得全氟酸酯。
7、本发明提供的制备全氟酸酯的方法，通过使用氢氟醚作为溶剂、使用溴基有机盐或碘基有机盐作为催化剂，使整个体系均为液相，不引入额外的金属元素，溴原子和碘原子尺寸更大，形成的碳负离子中间产物不稳定，有利于溴离子/碘离子的离去，不出现过度反应，产生的副产物如六氟丙烯多聚体等明显降低。
8、同时，通过溴基有机盐或碘基有机盐与氢氟醚的配合，氢氟醚具有亲氟链和亲酯链，使催化剂和反应原料溶于溶剂中，在反应温度下形成均相体系，便于在微通道反应器内进行反应以制得产物。微通道反应器产出的产物同样为液相状态，精馏分离产物后，也可同时将溶剂氢氟醚与催化剂和副产物分离，实现溶剂再生重复使用。
9、优选的，步骤s1中，催化剂与溶剂的质量比为(5-50):100；进一步优选的，催化剂与溶剂的质量比为(5-15):100。
10、优选的，步骤s2中，反应原料与混合溶液的投料质量比为1:(10-50)；进一步优选的，反应原料与混合溶液的投料质量比为1:(20-30)。
11、优选的，步骤s2中，反应温度为30℃-100℃。
12、优选的，氟甲酸酯选自氟甲酸甲酯或氟甲酸乙酯，全氟烯烃选自六氟丙烯或八氟-1-丁烯；进一步优选的，全氟烯烃选用八氟-1-丁烯。
13、优选的，催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、正丁基三苯基溴化膦、正丁基三苯基碘化膦、四丁基溴化膦或四丁基碘化膦中的至少一种；进一步优选的，催化剂选自正丁基三苯基溴化膦、正丁基三苯基碘化膦、四丁基溴化膦或四丁基碘化膦中的至少一种。
14、当催化剂选用有机膦盐时，物质沸点更高，高温下稳定性更好，在氢氟醚中的溶解度也更高。
15、优选的，氢氟醚选自
16、cf3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2och3、
17、cf3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2och2ch3、
18、cf3cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2och3、
19、cf3cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2och2ch3、
20、cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2och3或
21、cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2och2ch3中的至少一种。
22、上述氢氟醚均具有较长的主碳链，且具有150℃以上的沸点，在高温反应条件下依然可以稳定保持为液相。而常用的hfe-7100、hfe-7300等低沸点氢氟醚，在50℃左右就会气化，无法在反应过程中维持体系整体的液相状态。
23、通过使用氢氟醚作为溶剂，反应体系在任意时刻均为均相，可以通过氢氟醚的溶解性能配合一定的压力，使得其在反应过程中不出现显著气化，避免在微通道反应器中形成柱塞流。由于没有固体物料的形成条件，采用微通道反应器时整体均为液相，比之固定床催化气相反应具有传热性能更好、反应温度更低、催化剂和溶剂更换方便、不会出现结焦现象等优势，更适用于工业化生产。
24、优选的，微通道反应器包括预混器和反应通道，预混器用于将注入的流体进行混合。
25、本发明的有益效果如下：
26、本发明提供的方法，通过选用溴基有机盐或碘基有机盐作为催化剂和选用氢氟醚作为溶剂，确保全体系无固体存在或生成，减少微通道反应器在使用过程中的运维需求，在反应长时间运转后，溶剂可以通过精馏再生。且投料中不含金属元素，反应残液经简单处理即可全部转化，减轻了后续处理负担，同时降低了固体危废的产生量。
1.一种氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，以等摩尔比的氟甲酸酯和全氟烯烃为反应原料，以氢氟醚为溶剂，以溴基有机盐或碘基有机盐为催化剂，在微通道反应器内反应即得全氟酸酯；
2.如权利要求1所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，步骤s1中，催化剂与溶剂的质量比为(5-50):100。
3.如权利要求2所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，步骤s1中，催化剂与溶剂的质量比为(5-15):100。
4.如权利要求1所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，步骤s2中，反应原料与混合溶液的投料质量比为1:(10-50)。
5.如权利要求4所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，步骤s2中，反应原料与混合溶液的投料质量比为1:(20-30)。
6.如权利要求1所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，步骤s2中，反应温度为30℃-100℃。
7.如权利要求1所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，氟甲酸酯选自氟甲酸甲酯或氟甲酸乙酯，全氟烯烃选自六氟丙烯或八氟-1-丁烯。
8.如权利要求1所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、正丁基三苯基溴化膦、正丁基三苯基碘化膦、四丁基溴化膦或四丁基碘化膦中的至少一种。
9.如权利要求1所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，氢氟醚选自
10.如权利要求1所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，微通道反应器包括预混器和反应通道，预混器用于将注入的流体进行混合。