一种含有氮氧自由基的铜基卤化物及其应用

本发明涉及分子基有机-无机杂化铁电材料，具体涉及一种含有氮氧自由基的铜基卤化物及其应用。

背景技术：

1、现有的分子铁电材料涵盖了两个主要类别：有机盐以及有机-无机杂化复合物。在这些体系中，有几种典型的机制被观察到。首先是含氢键的有机盐，它们通过质子转移来实现铁电性质。其次是电荷转移型配合物，这类化合物依赖于电子转移来展现其铁电特性。塑晶则是通过分子或离子的取向变化来产生铁电效应。冠醚超分子化合物则依赖于极性基团的取向变化来表现出铁电性。此外，二维杂化钙钛矿和三维主-客体骨架同样是通过极性基团或分子的取向变化来呈现铁电性质。通常，通过选择合适的有机小分子与无机卤化物设计合成具有铁电性质的杂化材料。

2、有机-无机杂化金属卤化物铁电体，凭借有机阳离子与金属卤化物阴离子骨架的精妙结合，展现出了显著的性能优越性和广泛的应用潜力。此类材料在分子层面巧妙融合了有机组分的结构多样性与易调控性、疏水性等特质，以及无机组分在光学、电学和热稳定性方面的优势。通过精心调配不同的有机与无机成分，并细致调控b位与x位多面体的连接模式，研究人员成功合成了涵盖多个维度的金属卤化物结构，进一步丰富了材料的物理性能图谱。这些结构上的多样性为有机-无机杂化金属卤化物在光电技术及探测领域的应用开辟了广阔前景。

3、近些年的研究中分子基铁电材料在铁电居里温度方面有了显著的提高，但是与无机铁电相比，存在铁电相变温度低、极化还不够高和性质不稳定等问题，新型分子基铁电晶体的研发依旧至关重要。想要真正的投入于工业生产并能稳定使用，还需要解决该类材料在高温度、高湿度、长时间光照下稳定性差等缺点。在报道的铅基、锡基杂化卤化物铁电中，分子铁电材料通常在长期使用或极端条件下可能会出现极化疲劳或结构失稳的问题，并且该类金属长期接触对人体造成伤害，大大限制了作为可直接接触人体的器件应用。常见的例如mapbi3、mapbbr3、fapbi3等含铅虽然具有低能带隙和高离子迁移效率，是能源转化的重要材料，但其中含有的铅元素限制了作为人体传感器的可能。因此需要一种稳定的且不含有毒元素的有机-机杂化铁电材料。

技术实现思路

1、铅基的毒性和锡基卤化物的固有不稳定性限制了此类铁电在实际能量收集中的应用，在表现高性能同时不能为实际应用提供选择。器件的稳定性决定于核心材料的稳定性，作为可直接与人体接触的铁电，在极端环境下保持原有的能量转化是杂化铁电的关键。本发明提出的新型4-氨基-tempo铜基杂化铁电正好解决了该类材料的痛点，具有较高的极化值与稳定性，适合现在生物相容性清洁能源转化器件的材料选择，为可直接穿戴自供电系统提供了新的思路与选择。

2、为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

3、本发明提供一种含有氮氧自由基的铜基卤化物，为有机-无机杂化金属卤化物，其分子式为[c9h21n2o]cux4，其中x为卤元素，所述铜基卤化物是以4-氨基-tempo作为有机原料，卤化铜为无机原料制备得到。

4、进一步地，所述x为cl或br，对应的所述卤化铜为溴化铜或氯化铜。

5、氮氧自由基是稳定性自由基中最突出的代表，4-氨基-tempo(即：4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基)由于在β位置的四个甲基起空间屏蔽作用而具有稳定性，它们可以抑制自由基二聚(自偶联)。由于在空气中优异的稳定性能，4-氨基-tempo在有机合成中应用广泛，被用作伯醇或烷氧基胺的氧化剂和瞬态自由基的清除剂。在材料中引入有机自由基可以改善材料的稳定性，因此自由基杂化材料的发展前景十分可观。同时，4-氨基-tempo的吡啶氮上的氧原子电子云密度较大，这一性质也使得氮氧自由基稳定性进一步提升，而且这一性质使其与金属配位能力增加，增加了杂化材料的结构稳定性。

6、铜元素是一种含量丰富、成本低且对环境友好的元素,甚至在人体中都存在一定量的铜离子。铜基盐常被用于太阳能电池、热致变色、光探测以及催化方向，因此溴化铜和氯化铜可作为卤化物合成优异性能的有机-无机杂化铁电原料。

7、本发明还提供上述含有氮氧自由基的铜基卤化物的具体制备方法，采用的是室温缓慢蒸发法，通过如下步骤制备得到：

8、s1、将4-氨基-tempo溶解于去离子水中，得水溶液；

9、s2、将卤化铜溶解于酸中，得酸溶液；

10、s3、将水溶液和酸溶液混合，得到紫黑色或浅绿色的混合溶液；

11、s4、将混合溶液放置挥发溶剂，观察到小块晶体，即得氮氧自由基有机-无机杂化金属卤化物材料。

12、进一步地，步骤s1中所用4-氨基-tempo与步骤s2中所用卤化铜的摩尔比为2：1。

13、进一步地，骤s2中，所述卤化铜为溴化铜时，所述酸为氢溴酸；所述卤化铜为氯化铜时，所述酸为盐酸。

14、进一步地，步骤s4中，所述挥发溶剂在常温条件下、通风环境中进行，比如在室温通风橱中进行。

15、进一步地，步骤s4中，所述小块晶体为黑色和/或浅绿色小块晶体。观察到黑色以及浅绿色小块晶体，表明已得到目标产物单晶，后续通过分离、干燥，不断收集目标产物。

16、本发明还提供上述含有氮氧自由基的铜基卤化物的应用，基于该材料具有优异的铁电性能、稳定性以及安全性(不含有毒元素)，其可用于制备包括人体直接接触器件在内的铁电器件；基于该材料还具有宽范围紫外可见光吸收性质，其还可用于制备光电器件。

17、本发明具有以下有益效果：

18、1、本发明选择4-氨基-tempo作为有机阳离子来源，使用二价铜金属盐作为无机多面体基底，卤素分别用br和cl离子来构建氮氧自由基有机-无机杂化金属卤化物，并成功制备[c9h21n2o]cubr4和[c9h21n2o]cucl4单晶。单晶体具备有机和无机物质的优点，结构灵活，高载流子迁移率、高电能转化效率和生物兼容性。

19、2、本发明创新使用稳定的4-氨基-tempo作为分子铁电的有机基团，提高了结构的稳定性；本发明铜基卤化物材料微观结构为零维，金属骨架周围分散有机离子基团，因此从结构角度来看，[c9h21n2o][cux4]单晶是非常稳定的结构。此外，铜基盐的使用，拓宽了本发明中分子铁电的应用范围，让其不仅限于工业能源转化领域，对于小功率人体相容器件有着广泛的应用前景。

20、3、本发明铜基卤化物铁电性能优异，极化值可达3.5μc/cm2，且具有较宽的吸收波段，全波长紫外吸收可见，可见其在光电领域也是非常有前途的材料。

21、4、本发明铜基卤化物使用室温挥发结晶方法制备得到，可以有效观察控制结晶速度，且操作上较为安全容易。

技术特征：

1.一种含有氮氧自由基的铜基卤化物，其特征在于：分子式为[c9h21n2o]cux4，其中x为卤元素，所述铜基卤化物是以4-氨基-tempo作为有机原料，卤化铜为无机原料制备得到。

2.根据权利要求1所述的含有氮氧自由基的铜基卤化物，其特征在于：所述x为cl或br，对应的所述卤化铜为溴化铜或氯化铜。

3.根据权利要求2所述的含有氮氧自由基的铜基卤化物，其特征在于：所述铜基卤化物通过如下步骤制备得到：

4.根据权利要求3所述的含有氮氧自由基的铜基卤化物，其特征在于：步骤s1中所用4-氨基-tempo与步骤s2中所用卤化铜的摩尔比为2：1。

5.根据权利要求3所述的含有氮氧自由基的铜基卤化物，其特征在于：步骤s2中，所述卤化铜为溴化铜时，所述酸为氢溴酸；所述卤化铜为氯化铜时，所述酸为盐酸。

6.根据权利要求3所述的含有氮氧自由基的铜基卤化物，其特征在于：步骤s4中，所述挥发溶剂在常温条件下、通风环境中进行。

7.根据权利要求3所述的含有氮氧自由基的铜基卤化物，其特征在于：步骤s4中，所述小块晶体为黑色和/或浅绿色小块晶体。

8.权利要求1-8任一项所述的含有氮氧自由基的铜基卤化物作为铁电材料在制备铁电器件中的应用，其特征在于：所述铁电器件包括人体直接接触器件。

9.权利要求1-8任一项所述的含有氮氧自由基的铜基卤化物在制备光电器件中的应用。

技术总结
本发明属于分子基有机‑无机杂化铁电材料技术领域，具体公开了一种含有氮氧自由基的铜基卤化物及其应用，所述含有氮氧自由基的铜基卤化物分子式为[C<subgt;9</subgt;H<subgt;21</subgt;N<subgt;2</subgt;O]CuX<subgt;4</subgt;，其中X为Cl或Br元素，所述铜基卤化物是以4‑氨基‑TEMPO作为有机原料，卤化铜为无机原料制备得到。本发明创新使用4‑氨基‑TEMPO作为分子铁电的有机基团，提高了材料结构的稳定性，用其与铜基盐合成的产物[C<subgt;9</subgt;H<subgt;21</subgt;N<subgt;2</subgt;O][CuX<subgt;4</subgt;]单晶不仅具有非常稳定的结构，且具有优异的铁电性能和较宽的吸收波段，可用于铁电器件和光电器件的制备；此外，该单晶不含有毒元素，安全性好，可作为人体直接接触器件的材料，拓宽了材料的应用范围。

技术研发人员：吴昱颖,潘潇
受保护的技术使用者：上海电机学院
技术研发日：
技术公布日：2024/12/2