一种球形手性共价有机框架及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机功能性材料领域，具体涉及一种球形手性共价有机框架及其制备方法和应用。

背景技术：

1、手性是自然界中普遍存在的一种现象，不同构型的手性对映异构体在物理、化学和生物性质上往往存在显著差异。其中，不对称催化为纯手性化合物的制备提供了一种高效率、高选择性且经济环保的方法。脯氨酸作为常见的天然手性小分子，在许多不对称合成反应中有广泛的应用。但作为小分子催化剂，脯氨酸也存在一些缺点，比如其催化效率不如金属有机框架（mofs）、有机笼和复合材料等。并且作为均相催化反应，脯氨酸催化剂也存在难以分离与回收等不足。因此，开发具有高催化活性、立体选择性和优良循环使用性的新型非均相手性催化剂是一项非常渴望且具有重要研究意义的课题。

2、自从yaghi 等人在 2005 年首次报道了共价有机框架（cofs）以来，cofs材料在气体储存、催化、传感、光电、吸附和分离等领域发展迅速。若将手性特征引入到cofs框架中，则可构建手性cofs材料，这类新型的手性材料已被证实在手性分离、手性识别和手性光学等领域具有良好的应用前景。特别地，手性cofs在不对称催化方面的应用也备受人们的广泛关注。这是因为手性cofs材料具有高的比表面积、优异的化学稳定性和固有的手性特征等优点，其较大的孔容和一维手性孔道有利于反应物有效进入接触催化位点，促进反应物和产物的运输。因此，手性cofs材料已被证明可用于如羟醛缩合反应、迈克尔加成反应、亨利反应等不对称催化反应中。尽管手性cofs在不对称催化领域中取得了可观的研究进展，但仍然存在催化反应时间长（反应时间长达4-7天）、反应产率和立体选择性低等问题。可见，开发具有高催化活性、立体选择性和优良循环使用性的手性cofs催化剂用于纯手性有机化合物的合成是一项值得研究的课题，但仍然存在较大的挑战。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的以上问题，本发明提供一种球形手性共价有机框架及其制备方法和应用。

2、本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一方面，提供了一种球形手性共价有机框架，所述球形手性共价有机框架为含脯氨酸片段的球形手性 l-dtp-tapb cof材料，结构式如式（1）所示：

4、，式（1）。

5、本发明的第二方面，提供了上述的球形手性共价有机框架的制备方法，包括步骤：

6、在室温条件下，以乙腈作为溶剂，以 l-dtp-boc单体和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯为原料，乙酸溶液为催化剂，反应得到手性 l-dtp-tapb-boc cof；最后，将 l-dtp-tapb-boccof在室温下用 hcl/二氧六环溶液进行脱boc处理，获得所述的 l-dtp-tapb cof材料；所述 l-dtp-boc单体的结构式如式（2）所示：

7、，其中boc为叔丁氧羰基，式（2）。

8、进一步地，按照摩尔比，所述手性单体 l-dtp-boc：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯=3：(1.5~2.5)。

9、进一步地，在制备过程中，通过调整催化剂乙酸的用量来控制最终产物 l-dtp-tapb cof的粒径大小。

10、进一步地，按照摩尔比，所述手性单体 l-dtp-boc：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯：乙酸=3：(1.5~2.5)：18~48。

11、进一步地，所述乙酸溶液浓度为12 m。

12、所述单体 l-dtp-boc是通过以下方法合成的：

13、1）将n-叔丁氧羰基-l-脯氨酸 和2,5-二溴苯胺溶于ch2cl2溶液中，加入edci，室温下搅拌反应制备得到淡黄色粉末化合物；

14、2）将得到的淡黄色粉末化合物、(4-甲酰基苯基)硼酸、k2co3和pd(pph3)4混合得到混合物，然后在氩气保护下，加入脱气的1,4-二氧六环 和h2o ，然后将反应混合物加热回流制备得到 l-dtp-boc单体。

15、进一步地，所述步骤1）中，按照摩尔比，n-叔丁氧羰基-l-脯氨酸：2,5-二溴苯胺：edci =6：(4~5)：(5~7)。

16、进一步地，所述步骤2）中，按照摩尔比，淡黄色粉末化合物：(4-甲酰基苯基)硼酸：k2co3：pd(pph3)4= 1：(2.8~3.2)：(2.8~3.2)：1。

17、本发明的第三方面提供了上述的球形手性共价有机框架和上述的制备方法制备得到的球形手性共价有机框架在羟醛缩合不对称催化反应的应用。

18、优选地，所述催化反应为酮和醛的羟醛缩合反应。

19、进一步优选地，所述催化反应为环己酮和对硝基苯甲醛的羟醛缩合反应，溶剂可以是dmf/h2o溶液、纯溶剂mtbe、meoh或acn等常用溶剂；添加剂可以为乙酸、羟基乙酸、甲酸、苯甲酸或对硝基苯甲酸等。

20、进一步优选地，所述球形手性共价有机框架的添加量为醛的30 mol%。

21、所述在其中一个优选的实施例中，反应溶剂为dmf/h2o，添加剂为对硝基苯甲酸。在其中一个具体实施例中，添加剂使用对硝基苯甲酸，溶剂为dmf/h2o (1 ml/0.3 ml)。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、本发明通过合成天然脯氨酸衍生化的手性构筑单元（ l-dtp-boc），然后在室温条件下与1,3,5-三(4-氨苯基)苯(tapb)发生席夫碱反应，成功构筑了一种新型的球形手性 l-dtp-tapb-boc cof。将该手性cof的boc保护基团脱除之后，所得 l-dtp-tapb cof仍具有较高的结晶性、保持球形形貌，且含有丰富的四氢吡咯手性催化位点，使其可用于不对称羟醛反应中并表现出优异的催化活性。在催化对硝基苯甲醛与环己酮的反应中， l-dtp-tapbcof表现出优异的催化性能，其反应产率高达96%，对映体过量（ee）值可达到87%，高于大部分已报道的手性cofs和手性金属有机框架（mofs）催化剂的催化性能。同时，手性 l-dtp-tapb cof还呈现出优良的循环使用性，在循环使用三次后，其反应产率和ee值仅有微小变化。

技术特征：

1.一种球形手性共价有机框架，其特征在于，所述球形手性共价有机框架为含脯氨酸片段的球形手性l-dtp-tapb cof材料，结构式如式（1）所示：

2.如权利要求1所述的球形手性共价有机框架的制备方法，其特征在于，包括步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，按照摩尔比，所述手性单体l-dtp-boc：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯=3：(1.5~2.5)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在制备过程中，通过调整催化剂乙酸的用量来控制最终产物l-dtp-tapb cof的粒径大小。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按照摩尔比，所述手性单体l-dtp-boc：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯：乙酸=3：(1.5~2.5)：18~48。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸溶液浓度为12 m。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述性单体l-dtp-boc是通过以下方法合成的：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，按照摩尔比，n-叔丁氧羰基-l-脯氨酸：2,5-二溴苯胺：edci = 6：(4~5)：(5~7)。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，按照摩尔比，淡黄色粉末化合物：(4-甲酰基苯基)硼酸：k2co3：pd(pph3)4 = 1：(2.8~3.2)：(2.8~3.2)：1。

10.如权利要求1所述球形手性共价有机框架和权利要求2-9任一项所述的制备方法制备得到的球形手性共价有机框架在羟醛缩合不对称催化反应的应用。

技术总结
本发明涉及一种球形手性共价有机框架及其制备方法和应用，所述球形手性共价有机框架为含脯氨酸片段的球形手性L‑DTP‑TAPB COF材料，本发明的L‑DTP‑TAPB COF材料具有较高的结晶性、球形形貌，且含有丰富的四氢吡咯手性催化位点，可应用于不对称羟醛反应中并表现出优异的催化活性。在催化对硝基苯甲醛与环己酮的反应中，其反应产率高达96%，ee值可达到87%，高于大部分已报道的手性COFs和手性金属有机框架催化剂的催化性能。同时，还呈现出优良的循环使用性。

技术研发人员：蔡松亮,汪宇,张凯,郑跃鑫,陈泓,汤西豪,郑盛润,范军,章伟光
受保护的技术使用者：华南师大（清远）科技创新研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/30