一种超支化中性聚合物键合剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固体火箭推进剂键合剂，具体而言，涉及一种超支化中性聚合物键合剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、普通中性聚合物键合剂的合成一般采用多种单体自由基共聚合得到，然而两种及两种以上单体采用自由基共聚时，聚合物链段结构由单体瞬时组成和相对反应活性决定，容易造成组分“漂移”，聚合物组成不均一，且难以准确控制各功能基团的含量。

2、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种超支化中性聚合物键合剂及其制备方法和应用。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种超支化中性聚合物键合剂的制备方法，其包括：

4、s1、将超支化多元醇、卤代酰卤化物和/或酰卤烷基烃进行偶联酯化反应引入活性卤素端基和/或烃基，得到含卤素和/或烃基的超支化多元醇；

5、s2、将所述含卤素和/或烃基的超支化多元醇与过量的叠氮化钠进行叠氮化取代反应引入叠氮反应位点，得到叠氮化的超支化多元醇；

6、s3、将所述叠氮化的超支化多元醇与含cn和/或nh2的炔基化合物在催化剂作用下进行点击化学反应，得到超支化中性聚合物键合剂；

7、通过调控所述超支化多元醇、所述卤代酰卤化物、所述酰卤烷基烃和所述炔基化合物的摩尔量以获得不同羟基、氰基、胺基和烃基含量的超支化中性聚合物键合剂。

8、在可选的实施方式中，所述超支化多元醇为聚酯超支化多元醇或聚醚超支化多元醇；

9、优选地，所述超支化多元醇为超支化聚酯hyper h10、hyper h20、hyper h30、hyper h40和boltorn h40中的至少一种。

10、在可选的实施方式中，所述卤代酰卤化物包括2-溴异丁酰溴、2-氯异丁酰氯和2-溴-2-甲基丙酰溴中的至少一种；

11、优选地，所述卤代酰卤化物为2-溴异丁酰溴。

12、在可选的实施方式中，所述酰卤烷基烃包括酰溴烷基烃或酰氯烷基烃；

13、优选地，所述酰卤烷基烃为不大于16个碳的酰溴烷基烃；

14、优选地，所述酰卤烷基烃为含3～10个碳的酰溴烷基烃。

15、在可选的实施方式中，所述炔基化合物包括炔丙腈、4-氰基-1-丁炔、5-氰基-1-戊炔、炔丙胺、3-丁炔-1-胺和4-戊炔-1-胺中的至少一种；

16、优选地，所述炔基化合物为丙炔腈和炔丙胺。

17、在可选的实施方式中，所述催化剂包括第一催化组分和第二催化组分，所述第一催化组分为有机胺或还原剂，所述第二催化组分为中间价态过渡元素的卤化物或高价态过渡元素的盐；

18、优选地，所述有机胺为五甲基二乙基三胺和/或三乙胺，所述中间价态过渡元素的卤化物为cubr和/或cucl，所述高价态过渡元素的盐为硫酸铜，所述还原剂为铜或抗坏血酸；

19、优选地，所述催化剂添加物质的量与所述叠氮化的超支化多元醇叠氮基物质的量有关，摩尔比为-n3:第一催化剂组分:第二催化剂组分为1～2:1:1。

20、在可选的实施方式中，步骤s1中，所述偶联酯化反应于0℃±5℃冰水浴中进行，反应时间为1～24h，随后加氨水或氢氧化钠或碳酸钠水溶液中和到中性，再用水清洗，除去副产物，干燥；

21、步骤s2中，所述叠氮化取代反应于50℃～90℃反应4～24h，随后加水洗涤，除去副产物，干燥；

22、步骤s3中，所述点击化学反应于50℃～70℃反应10～24h，随后加水洗涤，除去副产物，干燥；

23、优选地，步骤s1、步骤s2和步骤s3均在溶剂存在条件下进行反应，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、吡啶和四氢呋喃中的至少一种；

24、优选地，步骤s1、步骤s2和步骤s3，连续进行，步骤s1、步骤s2完成后不经过最后水洗和干燥过程。

25、第二方面，本发明提供一种超支化中性聚合物键合剂，其采用如前述实施方式任一项所述的超支化中性聚合物键合剂的制备方法制备而成。

26、在可选的实施方式中，按物质的量百分数计，所述超支化中性聚合物键合剂中羟基含量为5％～10％，氰基为0％～90％，胺基为0％～90％，烃基为0～5％，其总物质的量为100％，其中氰基和胺基至少存在一种。

27、第三方面，本发明提供如前述实施方式所述的超支化中性聚合物键合剂在制备固体推进剂中的应用。

28、本发明具有以下有益效果：

29、本发明提供的超支化中性聚合物键合剂的制备方法以超支化多元醇为基体，通过酰卤酯化、叠氮化、点击化学反应引入非极性的烃基，特别是带cn基和nh2功能基团的偶氮环结构，有利于铵盐、硝胺化合物和铝粉等固体物质的吸附，保留的未反应羟基可与推进剂固化剂反应接枝在推进剂粘合剂网络上，其超支化球形结构作为固体火箭推进剂键合剂，具有工艺性能好，键合效果好的优势。本发明提供的超支化中性聚合物键合剂的制备方法所用原材料均为商业化的产品，反应条件温和，操作简单；超支化中性聚合物键合剂官能团种类和比例可控、通过改变反应原料及其比例随意调节。通过上述超支化中性聚合物键合剂的制备方法制备而成的超支化中性聚合物键合剂，由于其超支化结构，易形成球形构型，在不同极性基体中应用时，其球体内外层基团会相应变化，因而其表、界面性能不同于自由基聚合的中性聚合物键合剂。该超支化中性聚合物键合剂可以广泛应用于制备各类固体推进剂。

技术特征：

1.一种超支化中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于，其包括：

2.根据权利要求1所述的超支化中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于，所述超支化多元醇为聚酯超支化多元醇或聚醚超支化多元醇；

3.根据权利要求1所述的超支化中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于，所述卤代酰卤化物包括2-溴异丁酰溴、2-氯异丁酰氯和2-溴-2-甲基丙酰溴中的至少一种；

4.根据权利要求1所述的超支化中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于，所述酰卤烷基烃包括酰溴烷基烃或酰氯烷基烃；

5.根据权利要求1所述的超支化中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于，所述炔基化合物包括炔丙腈、4-氰基-1-丁炔、5-氰基-1-戊炔、炔丙胺、3-丁炔-1-胺和4-戊炔-1-胺中的至少一种；

6.根据权利要求1所述的超支化中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括第一催化组分和第二催化组分，所述第一催化组分为有机胺或还原剂，所述第二催化组分为中间价态过渡元素的卤化物或高价态过渡元素的盐；

7.根据权利要求1所述的超支化中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述偶联酯化反应于0℃±5℃冰水浴中进行，反应时间为1-24h，随后加氨水或氢氧化钠或碳酸钠水溶液中和到中性，再用水清洗，除去副产物，干燥；

8.一种超支化中性聚合物键合剂，其特征在于，其采用如权利要求1～7任一项所述的超支化中性聚合物键合剂的制备方法制备而成。

9.根据权利要求8所述的超支化中性聚合物键合剂，其特征在于，按物质的量百分数计，所述超支化中性聚合物键合剂中羟基含量为5％～10％，氰基为0％～90％，胺基为0％～90％，烃基为0～5％，其总物质的量为100％，其中氰基和胺基至少存在一种。

10.如权利要求9所述的超支化中性聚合物键合剂在制备固体推进剂中的应用。

技术总结
本发明公开了一种超支化中性聚合物键合剂及其制备方法和应用，涉及固体火箭推进剂键合剂技术领域。该超支化中性聚合物键合剂的制备方法包括：将超支化多元醇与卤代酰卤化物和/或酰卤烷基烃进行偶联酯化反应引入活性卤素端基和/或烃基，得到含卤素和/或烃基的超支化多元醇；将其与过量的叠氮化钠进行叠氮化取代反应引入叠氮反应位点，得到叠氮化的超支化多元醇；将其与含CN和/或NH<subgt;2</subgt;的炔基化合物在催化剂作用下进行点击化学反应，得到超支化中性聚合物键合剂。该方法反应条件温和，操作简单；超支化中性聚合物键合剂官能团种类和比例可控、通过改变反应原料及其比例随意调节，作为键合剂可以广泛应用于制备多种类固体推进剂。

技术研发人员：黄志萍,杨秋秋,李娓,王亮,刘琮佩璘,徐胜良,聂海英
受保护的技术使用者：湖北航天化学技术研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/12/30