一种多聚甲醛的制备方法与流程

本发明属于多聚甲醛制备，具体涉及一种多聚甲醛的制备方法。

背景技术：

1、多聚甲醛是工业上重要的线性甲醛聚合物，是由8-100个聚氧亚甲基二醇的单元组成的混合物，它通常为无色结晶固体，具有强烈的甲醛气味，不溶于乙醇、丙酮和乙醚，溶于稀酸和稀碱溶液。多聚甲醛因其较工业甲醛有效成分高，是固体颗粒，有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用，特别是在要求使用无水甲醛作原料的合成方面，用途广泛。还可用作消毒剂、杀菌剂、熏蒸剂和除草剂以及制造树脂和人造象牙等。

2、目前，国内外应用较成熟的多聚甲醛制备方法主要有真空耙式干燥器干燥制多聚甲醛、金属传送带干燥制多聚甲醛、喷雾法、共沸精馏法等方法。多聚甲醛溶液的聚合机理表明，甲醛低聚物种的平衡分布取决于甲醛浓度和稳定性，如果甲醛浓度超过一定的限度，形成的长链低聚物会在溶液中沉积下来形成不溶物，因此，为了控制多聚甲醛产品的聚合度和稳定性，需要在浓缩的甲醛溶液中添加合适的催化剂以控制分子量的增长。

3、有机碱类物质是目前在多聚甲醛生产中最理想的合成助剂，该助剂集催化和聚合度调节双重功能于一身，在甲醛聚合干燥过程中具有聚合度低、水溶性好、久置后无不溶物、无灰份、燃烧没有残渣等优点。

4、专利cn 101845130b公开了一种制备多聚甲醛的方法，该方法包括以下步骤：将甲醛溶液浓缩至浓度为75-85wt％,然后将浓缩后的甲醛溶液泵送至缓冲罐；在缓冲罐中依次加入阻聚剂和催化剂，缓冲罐内的反应温度为90-110℃,上述物料在缓冲罐内的平均停留时间为0.1-5小时，所述浓缩后的甲醛溶液发生聚合反应，将所得到的反应产物进行干燥，得到低聚合度的多聚甲醛产品。但该专利及现有技术制备多聚甲醛所用的催化剂都难以回收利用。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中现有技术制备多聚甲醛所用的催化剂都难以回收利用的问题，本发明提供一种多聚甲醛的制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种多聚甲醛的制备方法，其操作步骤为：

4、步骤a1：将48wt％甲醛溶液经两段式蒸发浓缩至浓度为75-85wt％,然后将浓缩后的甲醛溶液输送至缓冲罐；

5、步骤a2：在缓冲罐中加入阻聚剂，缓冲罐内的温度为90-110℃,将浓缩后的甲醛溶液与阻聚剂混合2h，后将改性催化剂添加至缓冲罐，继续混合0.1-0.5h，将混合所得的反应产物过滤，之后进入流化床干燥装置进行干燥、冷却至55-60℃后得到多聚甲醛产品。

6、其中，阻聚剂、浓缩后的甲醛溶液、改性催化剂的用量比为0.1-0.4g：1l：0.1-0.8g。

7、进一步地，阻聚剂为甲醇或丙醇的任意一种，作用是对部分端基进行封锁，避免甲醛溶液中已经存在的聚合物的分子链的增长。

8、进一步地，两段式蒸发浓缩的具体步骤为：将48wt％甲醛溶液送至一级降膜蒸发器中，在一级降膜蒸发器中甲醛溶液浓度为50-60wt％，然后进行二段蒸发浓缩，将50-60wt％的甲醛溶液输入到浓缩釜，浓缩到浓度为75-85wt％。

9、进一步地，流化床干燥第一阶段的温度为45-70℃，得到醛含量在90-91％的多聚甲醛后进入第二阶段，第二阶段的温度为70-100℃，直至得到醛含量在92.1-97.3％的多聚甲醛。

10、进一步地，改性催化剂的制备方法为：

11、步骤s1：将zn-mof-74分散于dmf中，超声混合，得到zn-mof-74溶液；

12、其中，zn-mof-74与dmf的用量比为9-11g：1l。

13、步骤s2：将乙醇胺溶于水中，搅拌溶解后加入zn-mof-74溶液，超声混合，得到混合物，将混合物搅拌，离心分离，真空干燥后取出，得到改性催化剂。

14、其中，乙醇胺、水、zn-mof-74溶液的用量比为16.5-25g：100ml：1l。

15、进一步地，zn-mof-74的制备方法为：

16、将2,5-二羟基对苯二甲酸、六水合硝酸锌溶解在dmf水溶液中，持续搅拌1h，然后转移到高压反应釜中，在100℃下加热24h，反应结束后将反应釜置于室温下使其自然冷却，将产物收集离心一次，将所得固体浸于dmf中洗涤24h，每12h更换一次dmf，再将固体浸于无水甲醇中进行溶剂置换48h，每12h更换一次无水甲醇，最后在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到zn-mof-74；

17、其中，2,5-二羟基对苯二甲酸和六水合硝酸锌的质量比为1:4，dmf水溶液中dmf和去离子水的体积比为6:0.3。

18、本发明的有益效果：

19、1、本发明利用改性催化剂催化多聚甲醛的制备，其中乙醇胺负载在zn-mof-74中，zn-mof-74的刚性结构可以保护负载在其中的乙醇胺催化剂，防止其在反应过程中发生团聚或失活，延长催化剂的使用寿命，提高了催化剂的可重复利用率。由于zn-mof-74具有良好的稳定性和可加工性，因此可以通过简单的物理方法将负载了乙醇胺的zn-mof-74从反应体系中分离出来，减少催化剂的残留以及浪费，制备得到的多聚甲醛产品纯度较高。

20、2、zn-mof-74展现出高比表面积和规整的孔道结构特性，能够有效地分散并固定乙醇胺催化剂，这种结构优化了催化剂与反应物之间的接触面积，进而提升了催化效率，显著提高了甲醛向多聚甲醛转化的转化率；进一步地，zn-mof-74中含有金属离子，当金属离子与有机胺接触时，锌离子和乙醇胺通过配位键配位形成稳定的配位键，增强了乙醇胺的给电子能力，从而促进了链引发和链增长的过程，提升了催化效率，进而提高了甲醛向多聚甲醛转化的转化率。

技术特征：

1.一种多聚甲醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种多聚甲醛的制备方法，其特征在于，阻聚剂为甲醇或丙醇的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种多聚甲醛的制备方法，其特征在于，阻聚剂、浓缩后的甲醛溶液、改性催化剂的用量比为0.1-0.4g：1l：0.1-0.8g。

4.根据权利要求1所述的一种多聚甲醛的制备方法，其特征在于，两段式蒸发浓缩的具体步骤为：将48wt％甲醛溶液送至一级降膜蒸发器中，在一级降膜蒸发器中甲醛溶液浓度为50-60wt％，然后进行二段蒸发浓缩，将50-60wt％的甲醛溶液输入到浓缩釜，浓缩到浓度为75-85wt％。

5.根据权利要求1所述的一种多聚甲醛的制备方法，其特征在于，流化床干燥第一阶段的温度为45-70℃，得到醛含量在90-91％的多聚甲醛后进入第二阶段，第二阶段的温度为70-100℃，直至得到醛含量在92.1-97.3％的多聚甲醛。

6.根据权利要求1所述的一种多聚甲醛的制备方法，其特征在于，改性催化剂的制备方法为：

7.根据权利要求6所述的一种多聚甲醛的制备方法，其特征在于，步骤s1中，zn-mof-74与dmf的用量比为9-11g：1l。

8.根据权利要求6所述的一种多聚甲醛的制备方法，其特征在于，步骤s2中，乙醇胺、水、zn-mof-74溶液的用量比为16.5-25g：100ml：1l。

9.根据权利要求6所述的一种多聚甲醛的制备方法，其特征在于，zn-mof-74的制备方法为：

10.根据权利要求9所述的一种多聚甲醛的制备方法，其特征在于，2,5-二羟基对苯二甲酸和六水合硝酸锌的质量比为1:4，dmf水溶液中dmf和去离子水的体积比为6:0.3。

技术总结
本发明涉及一种多聚甲醛的制备方法，属于多聚甲醛制备技术领域。多聚甲醛的制备方法包括如下步骤：将48wt％甲醛溶液经两段式蒸发浓缩至浓度为75‑85wt％,然后将浓缩后的甲醛溶液输送至缓冲罐；在缓冲罐中加入阻聚剂，缓冲罐内的温度为90‑110℃,将浓缩后的甲醛溶液与阻聚剂混合2h，后将改性催化剂添加至缓冲罐，继续混合0.1‑0.5h，将混合所得的反应产物过滤，之后进入流化床干燥装置、冷却至55‑60℃后得到多聚甲醛产品。本发明所涉及的多聚甲醛制备方法具备转化率高和催化剂可回收利用的优势。

技术研发人员：张燕,徐越
受保护的技术使用者：安徽瑞柏新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/10