无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板及其制备方法与流程

本发明涉及无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板及其制备方法，属于绝缘层压板。

背景技术：

1、近年来，随着航空航天、新能源汽车、电机、输配电等领域对高性能、轻量化的要求日益迫切，树脂基复合材料的研究受到重视。环氧树脂玻璃布层压板以其优良的综合性能和相对低廉的成本，在上述领域有着广泛的应用。但是，由于环氧树脂本身不具有阻燃能力，导致该类层压板存在较大的火灾隐患。为解决这一问题，传统上往往采用含卤素环氧或在树脂体系中引入含卤素的阻燃剂。但这一方案对环境和人体健康均存在较大危害。因此，制备无卤阻燃的环氧树脂体系，并进一步制备层压板材料，是目前主流的研究方向，现有方案包括向树脂体系中引入含有p、n类阻燃剂，或在环氧树脂结构中引入含有上述元素的结构制备具有本征阻燃能力的新型环氧等。如宋天佑(《苯并噁嗪改性环氧树脂及其协同阻燃研究》)将苯并噁嗪引入环氧体系并和环氧分子链反应，制备了具有本征阻燃能力的苯并噁嗪改性环氧树脂。cn202011550444.4将含p苯并噁嗪、马来酰亚胺树脂等引入环氧树脂体系，提高了树脂的阻燃能力。

2、但是，目前该类解决方案往往存在如下问题：(1)由于含p阻燃剂的添加或阻燃结构的引入，大幅降低了材料耐热性。(2)由于阻燃效率偏低，需要通过大量外添加阻燃剂引入才能达到v-0阻燃水平，导致材料力学性能、工艺性能变差，而若降低引入量，又往往无法达到v-0级别的阻燃能力。对于实际应用来说，兼具高阻燃能力、高强度、高耐热、电性能优异的环氧树脂层压板，才能够满足需求。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的不足，提供了无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板及其制备方法，具体技术方案如下：

2、无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板，以苯并噁嗪改性环氧树脂组合物为树脂基体，玻璃布为基材，通过苯并噁嗪改性环氧树脂组合物浸渍玻璃布制备预浸料，对预浸料进行叠配，最后经过热压成型得到无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板。

3、更进一步的改进，所述苯并噁嗪改性环氧树脂组合物的制备过程包括如下步骤：

4、步骤1、将环氧树脂升温至第一反应温度；

5、步骤2、将苯并噁嗪加入环氧树脂中，在第一反应温度下搅拌进行反应；

6、步骤3、加入溶剂，然后将体系温度调整至第二反应温度，加入固化剂，在第二反应温度下保温搅拌反应；

7、步骤4、将体系降至室温，然后加入促进剂、阻燃剂、填料，充分搅拌至均匀，最后加溶剂调整固含量，得到所述苯并噁嗪改性环氧树脂组合物。

8、更进一步的改进，所述环氧树脂、苯并噁嗪、溶剂、固化剂、促进剂、阻燃剂、填料的配比如下：

9、环氧树脂100份，苯并噁嗪5-25份，溶剂50-500份，固化剂15-45份，促进剂0.05-1份，阻燃剂5-25份，填料0-80份。

10、更进一步的改进，所述环氧树脂为邻甲酚醛环氧，第一反应温度为140-180℃，在第一反应温度下的反应时间为0.5-8h。

11、所述邻甲酚醛环氧的结构式如式ⅰ所示：

12、

13、其中n为正整数。

14、更进一步的改进，所述苯并噁嗪的结构式如式ⅱ所示：

15、

16、其中，a为

17、更进一步的改进，所述溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基乙基酮中的一种或几种；

18、和/或，

19、第二反应温度为75-135℃，在第二反应温度下保温搅拌反应时间为0.1-2h；

20、和/或，

21、所述的固化剂是4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜中的一种或几种；

22、和/或，

23、所述促进剂是咪唑类阴离子聚合型促进剂(包括但不限于2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑)、三氟化硼络合物类阳离子聚合型促进剂(包括但不限于三氟化硼单乙胺)中的一种或几种；

24、和/或，

25、所述阻燃剂为烷基次磷酸盐或烷基次磷酸盐二聚体类阻燃剂，所述烷基次磷酸盐二聚体类阻燃剂的结构式如式ⅲ所示：

26、

27、其中，r1、r2为相同或不相同的c1-c6的烷基，r3为c1-c10的烯烃或c6-c10的芳烃，m为al、mg、ca、zn、fe、na、k中的一种；m、n、x均为1-4的正整数；

28、和/或，

29、所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、硅微粉、碳酸钙、硅酸钙、云母粉、高岭土、蒙脱土中的一种或几种；

30、和/或，

31、得到所述苯并噁嗪改性环氧树脂组合物的固含量为30-80％。

32、更进一步的改进，所述玻璃布包括电子布(包括但不限于7628/7629型)、无碱布(包括但不限于ew-100、ew-140、ew-180型)、中碱布(包括但不限于cw-140、cw-200型)、方格布(包括但不限于300g/400g/600g无捻粗纱方格布)、玻璃毡中的一种或几种。

33、更进一步的改进，所述的无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板的制备方法，包括以下步骤：

34、步骤一、玻璃布浸入装有苯并噁嗪改性环氧树脂组合物的漆槽内进行浸渍；

35、步骤二、将浸渍后的玻璃布送入烘箱内，保温烘干，取出，得到预浸料；

36、步骤三、将预浸料进行铺层；

37、步骤四、将铺层后的预浸料放入热压机中进行热压；

38、步骤五、热压完成后，冷却取出，即得到所述无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板。

39、更进一步的改进，在步骤一中，浸渍过程的时间为1-10min；

40、在步骤二中，在烘箱内保温烘干温度为130-180℃，烘干时间为1-10min；所述预浸料的含胶量为20-60％。

41、更进一步的改进，在步骤四中，热压条件为：

42、设置初始温度为130-170℃，初始压力4mpa，然后逐步加压至30mpa，同时逐步升温至170-220℃，保温保压1-6h。

43、本发明的有益效果是：

44、本发明通过采用具有特定含磷结构的苯并噁嗪对邻甲酚醛环氧树脂进行改性，制备了含磷、含苯并噁嗪结构的环氧树脂，该结构使环氧树脂兼具高耐热、高强度以及一定的本征阻燃能力。在此基础上，进一步在树脂组合物中添加适量特定结构的有机磷系阻燃剂，通过本征&添加型阻燃剂的协同作用，使材料具有达到垂直燃烧等级v-0阻燃能力，同时玻璃化转变温度(tma测试)不低于185℃，弯曲强度不低于500mpa。另外，该层压板中不含有卤素，具有优良的环保性。

技术特征：

1.无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板，其特征在于：以苯并噁嗪改性环氧树脂组合物为树脂基体，玻璃布为基材，通过苯并噁嗪改性环氧树脂组合物浸渍玻璃布制备预浸料，对预浸料进行叠配，最后经过热压成型得到无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板，其特征在于，所述苯并噁嗪改性环氧树脂组合物的制备过程包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板，其特征在于，所述环氧树脂、苯并噁嗪、溶剂、固化剂、促进剂、阻燃剂、填料的配比如下：

4.根据权利要求2所述的无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板，其特征在于，所述环氧树脂为邻甲酚醛环氧，第一反应温度为140-180℃，在第一反应温度下的反应时间为0.5-8h。

5.根据权利要求2所述的无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板，其特征在于：所述苯并噁嗪的结构式如式ⅱ所示：

6.根据权利要求2所述的无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板，其特征在于：所述溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基乙基酮中的一种或几种；

7.根据权利要求2所述的无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板，其特征在于：所述玻璃布包括电子布、无碱布、中碱布、方格布、玻璃毡中的一种或几种。

8.如权利要求1～7中任一项所述的无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.如权利要求8所述的无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：

10.如权利要求8所述的无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：

技术总结
本发明涉及无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板及其制备方法，属于绝缘层压板材料领域。本发明以苯并噁嗪改性环氧树脂组合物为树脂基体，玻璃布为基材，通过苯并噁嗪改性环氧树脂组合物浸渍玻璃布制备预浸料，然后经过热压成型得到无卤阻燃苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板。苯并噁嗪改性环氧树脂组合物包括以下重量分数的原料：环氧树脂100份，苯并噁嗪5‑25份，溶剂50‑500份，固化剂15‑45份，促进剂0.05‑1份，阻燃剂5‑25份，填料0‑80份。所述苯并噁嗪改性环氧玻璃布层压板具有达到垂直燃烧等级V‑0的阻燃能力，同时玻璃化转变温度(TMA测试)不低于185℃，弯曲强度不低于500MPa。另外，该层压板中不含有卤素，具有优良的环保性。

技术研发人员：李卓,王可晴,崔国文
受保护的技术使用者：北京新福润达绝缘材料有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/10