一种全钒液流电池用复合质子交换膜及其制备方法与流程

本发明属于全钒液流电池隔膜，具体涉及一种全钒液流电池用复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、全钒液流电池以其安全性高、功率和容量扩展性强、使用寿命长、正负极电解质无交叉污染等优点，成为发展较成熟的长时电化学储能技术之一，能够较好地满足新能源消纳、调峰调频的应用需求。全钒液流电池以钒离子的稀硫酸水溶液为储能介质，通过正负极电解液中钒离子价态的升降实现电能和化学能互相转化。充电时，正极vo2+失去电子转化为vo2+，负极v3+获得电子转化为v2+，放电过程各离子价态与之相反。在充放电过程中，正极vo2+、vo2+和负极v3+、v2+通过质子交换膜隔离，防止钒离子活性物质正负极穿梭产生自放电现象，降低电池的容量，另一方面，电解液中质子能够通过质子交换膜实现正负极间的定向传输，使充放电路闭环。因此，全钒液流电池中理想的质子交换膜需完全阻隔钒离子通过，仅允许大量的质子来回穿梭。

2、考虑到vo2+具有较强的腐蚀性，现有常用的质子交换膜主要为全氟磺酸膜，由强耐腐蚀的全氟碳主链和具有质子传导能力的磺酸基团侧链构成，然而，磺酸基团和水分子组成的亲水质子传导相区的尺寸远大于水合钒离子的直径，导致钒离子穿梭，但降低磺酸基团含量会削弱质子传导能力，因此，开发一种既能降低钒离子穿梭且保持质子传输能力的质子交换膜成为目前需要解决的问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种全钒液流电池用质子交换膜及其制备方法，以耐腐蚀性强的全氟磺酸树脂或磺化聚醚醚酮树脂为基体，引入末端含有氟基团和磺酸基团的超支化聚乙烯改性的寡层碳纳米管，阻碍钒离子穿梭的同时，增强质子交换膜的质子传输能力。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种全钒液流电池用复合质子交换膜及其制备方法，包括如下步骤：

4、s1：将1~3质量份末端含有氟基团和磺酸基团的超支化聚乙烯、1~3质量份多壁碳纳米管加入200质量份溶剂中，超声48~96h得到混合液，对混合液进行低速离心后，取出上层液，对上层液进行高速离心得到沉淀，将沉淀加入50质量份溶剂中超声30min后离心，重复超声-离心操作3~5次，将沉淀超声分散于溶剂中获得寡壁碳纳米管分散液；

5、s2：将500质量份树脂粉末溶解至5000质量份溶剂中，然后加入1~5质量份寡壁碳纳米管分散液，在500~1000rpm高速搅拌0.5~2h使溶液混合均匀，随后超声0.5~4h，获得混合液；

6、s3：将混合液倾倒于硅片表面进行旋涂，干燥后得到复合质子交换膜。

7、优选的，末端含有氟基团和磺酸基团的超支化聚乙烯的制备方法为：

8、（a）在乙烯保护下，在反应瓶内依次加入26质量份无水二氯甲烷、2质量份含溴单体、5~10质量份2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸单体、0.2质量份钯催化剂，进行搅拌溶解，调节乙烯压力至0.1~1mpa，在25℃下反应12~24h，待反应结束后，停止乙烯供应，冷吹吹扫去除无水溶剂，得到饱和初步产物，经分离纯化后，获得含有溴基团和磺酸基团接枝的超支化聚乙烯；

9、（b）将2质量份含有溴基团和磺酸基团接枝的超支化聚乙烯、40~60质量份含氟单体、1质量份联二吡啶加入100质量份无水甲苯中，液氮冷冻后抽真空，通入氮气，在氮气保护下，加入1质量份溴化亚铜，升温至80℃开始反应，反应4~12h后，对反应分散液进行分离纯化，得到末端含有氟基团和磺酸基团的超支化聚乙烯。

10、优选的，含溴单体包括2-溴异丁酰溴、甲基丙烯酸2-(2-溴代异丁酰氧基)乙酯中的至少一种；含氟单体包括甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸九氟己酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。

11、优选的，步骤s1和步骤s2中，溶剂包括n ,n-二甲基甲酰胺、n ,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

12、优选的，步骤s1中，低速离心的转速为2000~4000rpm，低速离心的时间为20~60min；高速离心的转速为8000~12000rpm，高速离心的时间为10~30min。

13、优选的，步骤s1中，寡壁碳纳米管分散液的浓度为1~5mg/ml。

14、优选的，步骤s2中，树脂粉末包括全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮树脂中的至少一种。

15、优选的，步骤s3中，旋涂转速为200~800rpm，旋涂时间为1~10min；干燥温度为80~120℃，干燥时间为8~12h。

16、一种全钒液流电池用复合质子交换膜，采用上述任一项全钒液流电池用复合质子交换膜的制备方法制备得到。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、1、本发明引入末端含有氟基团长链和磺酸基团的超支化聚乙烯，制备并原位修饰碳纳米管，氟基团和磺酸基团与树脂基体具有较好的相容性，使碳纳米管在基体内的分散更加均匀，更好地阻碍钒离子穿梭，提升电池的库伦效率。

19、2、本发明通过末端含有磺酸基团的超支化聚乙烯，在树脂基体内引入了更多的磺酸基团，提升了质子传输能力，降低了膜阻抗，提升电池的电压效率和能量效率。

20、3、本发明引入磺酸基团修饰的碳纳米管，使水合质子在碳纳米管表面形成水合质子簇和短质子传输通道，提升质子交换膜的质子传输效率，提升电池的电压效率和能量效率。

技术特征：

1.一种全钒液流电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述末端含有氟基团和磺酸基团的超支化聚乙烯的制备方法为：

3.如权利要求2所述的一种全钒液流电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述含溴单体为2-溴异丁酰溴、甲基丙烯酸2-(2-溴代异丁酰氧基)乙酯中的至少一种；含氟单体为甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸九氟己酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。

4. 如权利要求1所述的一种全钒液流电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1和步骤s2中，溶剂为n ,n-二甲基甲酰胺、n ,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，低速离心的转速为2000~4000rpm，低速离心的时间为20~60min；高速离心的转速为8000~12000rpm，高速离心的时间为10~30min。

6.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，寡壁碳纳米管分散液的浓度为1~5mg/ml。

7.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，树脂粉末包括全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮树脂中的至少一种。

8.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，旋涂转速为200~800rpm，旋涂时间为1~10min；干燥温度为80~120℃，干燥时间为8~12h。

9.一种全钒液流电池用复合质子交换膜，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的全钒液流电池用复合质子交换膜的制备方法制备得到。

技术总结
本发明涉及全钒液流电池隔膜技术领域，公开了一种全钒液流电池用复合质子交换膜及其制备方法，通过引入末端含有氟基团长链和磺酸基团的超支化聚乙烯，制备并原位修饰寡壁碳纳米管使其表面具有氟基团和磺酸基团的，进一步溶液复合后通过旋涂法制备得到质子交换膜，氟基团和磺酸基团与树脂基体具有较好的相容性，使碳纳米管在基体内的分散更加均匀，更好地阻碍钒离子穿梭，提升电池的库伦效率，同时，修饰后的寡壁碳纳米管引入了磺酸基团，表面形成短质子传输通道，提升电池的能量效率和电压效率。

技术研发人员：熊仁海,王宇,张烜赫,鲁昆昆,陈广新
受保护的技术使用者：杭州德海艾科能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/11/14