一种钒电池用交联磺化聚苯丙咪唑复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及全钒液流电池离子交换膜，尤其涉及一种钒电池用交联磺化聚苯丙咪唑复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚苯并咪唑膜在全钒液流电池中应用，具有优秀的阻钒能力，可表现出高达99%库仑效率。然而，由于聚苯并咪唑膜的高面电阻，组装的全钒液流电池通常无法提供令人满意的电压效率。聚苯并咪唑链中的苯并咪唑基团在溶剂蒸发过程中倾向于平行取向，分子间氢键相互作用使分子链紧密堆积，这导致聚苯并咪唑膜对全钒液流电池的支持电解质（如3mh2so4）的酸吸收能力低，使得膜中难以形成连续的质子传输网络，从而导致质子传导率低。因此，要实现pbi膜的实际应用，需进一步提高聚苯并咪唑膜的离子传导率，同时保持其高离子选择性和化学稳定性。通常，引入离子交换基团是提高聚苯并咪唑膜离子传导率的有效途径，但通常会损害膜的机械强度、化学稳定性和离子选择性，甚至使聚苯并咪唑膜膜溶于水。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钒电池用交联磺化聚苯丙咪唑复合膜及其制备方法解决上述问题。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种钒电池用交联磺化聚苯丙咪唑复合膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤s1、将2-5质量份蒽酮、9-20质量份二溴烷烃和14-30质量份催化剂，溶解在120-150质量份溶剂中，在氮气气氛下加热回流12-18h，冷却至室温，过柱并减压旋蒸除去溶剂，得到化合物1；

5、步骤s2、在反应器中加入50-100质量份溶剂和1-2质量份磺化聚苯丙咪唑粉末，在80℃下溶解后，加入1-2质量份催化剂，在氮气气氛下，在90-100℃下搅拌1-2h，将0.3-0.6质量份化合物1与10-20质量份溶剂充分混合，倒入反应器中反应24-36h，反应完毕后将溶液倒入去离子水中沉淀，然后用去离子水和丙酮清洗，放入80℃烘箱中干燥8-12h，得到聚合物1；

6、步骤s3、在反应器中加入10-20质量份溶剂和0.3-0.6质量份聚合物1，在25℃下溶解后，加入0.3-0.6质量份催化剂，在氮气气氛下，加热到90-100℃搅拌反应1-2h，然后将0.6-1.2质量份化合物2与2-4质量份溶剂混合，倒入反应器中反应24-36h，反应完毕后将反应液倒入去离子水中沉淀，然后用去离子水和丙酮清洗，在80℃烘箱中干燥8-12h，得到聚合物2；

7、步骤s4、将0.1-0.2质量份聚合物2在80℃下溶解在10-20质量份溶剂中，浇铸在干净的玻璃槽中，使用刮刀刮涂，在紫外光照下进行光交联反应，再放置在80℃的烘箱中干燥18-24h，得到交联磺化聚苯丙咪唑复合膜。

8、优选的，步骤s1中二溴烷烃为1,4二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,10-二溴癸烷、1,12-二溴十二烷中的任意一种。

9、优选的，步骤s1、s2、s3中的催化剂为碳酸钾、4-二甲氨基吡啶、甲酸铵、氢化钠中的任意一种。

10、优选的，步骤s1、s2、s3、s4中溶剂为二甲基亚砜、丙酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种。

11、优选的，步骤s3中化合物2为1-（2-溴乙氧基）-2-（2-甲氧基乙氧基）乙烷、2-(2-溴乙氧基)乙基-三甲基铵、2-(2-溴乙氧基)乙醇中的任意一种。

12、优选的，步骤s4中光交联反应条件为365nm紫外灯下光照1-2h。

13、优选的，步骤s4中交联磺化聚苯丙咪唑复合膜的厚度为40-60μm。

14、一种钒电池用交联磺化聚苯丙咪唑复合膜采用上述的一种钒电池用交联磺化聚苯丙咪唑复合膜的制备方法获得。

15、本发明的有益效果是：

16、1.本发明交联磺化聚苯丙咪唑复合膜具有蒽光交联结构，二聚体的大体积及蝴蝶状刚性结构阻碍了聚合物的紧密堆积，使膜获得了更高的吸水吸酸水平，由此提高了膜的质子传导率，进而可提高钒电池的电压效率；

17、2.本发明交联磺化聚苯丙咪唑复合膜具有蒽光交联结构，限制了膜的溶胀，使其保持了优异的阻钒能力，抑制钒离子的渗透，进而可提高钒电池的库伦效率；

18、3.本发明交联磺化聚苯丙咪唑复合膜具有蒽光交联结构，可提升膜的拉伸强度，进而提高了膜的机械稳定性。

技术特征：

1.一种钒电池用交联磺化聚苯丙咪唑复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种钒电池用交联磺化聚苯丙咪唑复合膜的制备方法，其特征在于：步骤s1中二溴烷烃为1,4二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,10-二溴癸烷、1,12-二溴十二烷中的任意一种。

3.如权利要求1所述的一种钒电池用交联磺化聚苯丙咪唑复合膜的制备方法，其特征在于：步骤s1、步骤s2、步骤s3中的催化剂为碳酸钾、4-二甲氨基吡啶、甲酸铵、氢化钠中的任意一种。

4.如权利要求1所述的一种钒电池用交联磺化聚苯丙咪唑复合膜的制备方法，其特征在于：步骤s1、步骤s2、步骤s3、步骤s4中溶剂为二甲基亚砜、丙酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种。

5.如权利要求1所述的一种钒电池用交联磺化聚苯丙咪唑复合膜的制备方法，其特征在于：步骤s3中化合物2为1-（2-溴乙氧基）-2-（2-甲氧基乙氧基）乙烷、2-(2-溴乙氧基)乙基-三甲基铵、2-(2-溴乙氧基)乙醇中的任意一种。

6.如权利要求1所述的一种钒电池用交联磺化聚苯丙咪唑复合膜的制备方法，其特征在于：步骤s4中光交联反应条件为365nm紫外灯下光照1-2h。

7.如权利要求1所述的一种钒电池用交联磺化聚苯丙咪唑复合膜的制备方法，其特征在于：步骤s4中交联磺化聚苯丙咪唑复合膜的厚度为40-60μm。

8.一种钒电池用交联磺化聚苯丙咪唑复合膜，其特征在于：所述复合膜采用如权利要求1-7任一项所述的一种钒电池用交联磺化聚苯丙咪唑复合膜的制备方法制备得到。

技术总结
本发明涉及全钒液流电池离子交换膜技术领域，公开了一种钒电池用交联磺化聚苯丙咪唑复合膜及其制备方法。还包含以下步骤：先将蒽酮、二溴烷烃和催化剂溶于溶剂中加热回流反应得化合物1；再将磺化聚苯丙咪唑粉末溶于溶剂，加入催化剂和化合物1反应得聚合物1；加入聚合物1、催化剂和化合物2反应得聚合物2；最后将聚合物2溶解后浇铸、刮涂，经紫外光交联反应和干燥得到交联磺化聚苯丙咪唑复合膜。本发明交联磺化聚苯丙咪唑复合膜具有蒽光交联结构，可提高质子传导率、抑制钒离子的渗透和增强机械稳定性。

技术研发人员：熊仁海,王宇,陈广新,白江,鲁昆昆
受保护的技术使用者：杭州德海艾科能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/11/18