一种聚乙烯醇缩醛薄膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种聚乙烯醇缩醛薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚乙烯醇缩丁醛(简称pvb)树脂是一种重要的化工产品，分子结构中包含有羟基、缩醛基和乙酰基，具有光学性能和安全性能好的特性，主要应用于安全玻璃夹层材料。由于以pvb制成的薄膜应用于安全玻璃夹或封装材料时，分子链中羟基被氧化导致pvb膜变黄，影响透明度的同时会弱化膜与玻璃的粘连作用。

2、为了克服这种问题，目前已公开多种提升pvb薄膜耐黄变性能的制备方法，这些方法基本是以加入抗氧化剂为主。亚磷酸酯抗氧剂作为一种辅助抗氧剂，与受阻酚等主抗氧剂搭配使用时具有协同效应。但亚磷酸酯类抗氧剂由于含有未成键的电子，表现出较强的亲核能力，因此容易水解。水解会导致产品结块、酸性产物腐蚀、小分子产物迁移以及与其他助剂反应等问题，采用一般方法将其用于制备pvb薄膜时，薄膜在使用过程中有时仍会出现老化、降解的问题，致薄膜发黄。因此，开发一种简便有效的方法来解决上述问题具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇缩醛薄膜及其制备方法，可提升聚乙烯醇缩醛薄膜的抗氧化耐黄变性能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、本发明提供一种聚乙烯醇缩醛薄膜，按质量份数计，其原料包括：

4、改性聚乙烯醇缩醛100份、增塑剂20～50份、主抗氧化剂0.04～0.6份、辅助抗氧化剂0.1～1.2份；

5、所述改性聚乙烯醇缩醛的结构式如下：

6、

7、其中，具有缩醛结构的结构单元的含量为67～73mol％，具有羟基结构的结构单元的含量为26～30mol％，具有醋酸乙烯酯基结构的结构单元的含量为1～2mol％，具有亚磷酸酯结构的结构单元的含量为0～1mol％。

8、进一步地，所述改性聚乙烯醇缩醛的制备步骤如下：

9、s1、反应液准备：将聚乙烯醇溶解于纯水中，并在95℃下搅拌3h使其充分溶解，获得固含量为8.0wt％的聚乙烯醇原液，将丁醛和亚磷酸酯类中间体混合获得丁醛反应液，亚磷酸酯类中间体相对于丁醛的质量分数为0.01wt％～0.5wt％。

10、s2、均相反应阶段：将聚乙烯醇原液降温至20℃，随后在30min内匀速滴加质量浓度为36％～38％的盐酸，搅拌30min～40min，再在30min内匀速滴加丁醛反应液，继续搅拌反应30min。

11、s3、高温熟化阶段：反应后以9℃/h升温至40℃，恒温搅拌反应2h。

12、s4、水洗、干燥阶段：s3中反应后加入15wt％的氢氧化钠溶液，搅拌30min，调节ph至中性，经过离心脱水、水洗、过滤后，放置于鼓风干燥箱，40℃下干燥4h，得到改性聚乙烯醇缩醛；

13、所述聚乙烯醇的聚合度为300～3000；

14、所述亚磷酸酯类中间体的结构式如下：

15、

16、进一步地，所述亚磷酸酯类中间体的制备步骤如下：

17、(1)将2，4-二枯基苯酚和甲苯混合，2，4-二枯基苯酚完全溶解后加入缚酸剂三乙胺，充分混合，甲苯为反应溶剂。

18、(2)混合后升温至40℃，恒温搅拌条件下，按照三氯化磷和2，4-二枯基苯酚摩尔比1：1滴加三氯化磷和甲苯的混合溶液，滴加完毕后，40℃保温1h，缓慢升温至50～70℃，并保温3h进行反应。

19、(3)反应结束后冷却至室温，添加1mol/lnaoh溶液，调节ph为中性，除去反应体系中的盐酸盐，减压蒸馏去除溶剂甲苯，真空干燥4h，再经过洗涤、过滤和干燥得到亚磷酸酯类中间体。

20、进一步地，所述2，4-二枯基苯酚和甲苯的比例为(0.01mol～0.03mol)：50ml。

21、进一步地，所述缚酸剂三乙胺和2，4-二枯基苯酚的摩尔比为1.1：1。

22、进一步地，所述三氯化磷和甲苯的混合溶液中三氯化磷和甲苯的比例为(0.01mol～0.05mol)：5ml。

23、进一步地，所述s2中聚乙烯醇原液和盐酸的质量比为25：0.8～1。

24、进一步地，所述s2中聚乙烯醇原液和丁醛反应液的质量比为25：1.2～1.3。

25、进一步地，所述增塑剂为增塑剂3g7和增塑剂3g8中的一种。

26、增塑剂是一种加入材料中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性的物质，加入增塑剂可以降低熔体粘度和产品的弹性模量，不会改变被增塑材料的基本化学性质，增塑的pvb树脂薄膜具有很好的柔韧性。

27、进一步地，所述主抗氧化剂为抗氧化剂1098和抗氧化剂1024中的一种。

28、酰胺类抗氧化剂的加入能捕获在热氧影响下产生的自由基，进而阻止下一步的自由基链反应，切断自由基链的生长，达到抗氧化的效果。

29、进一步地，所述辅助抗氧化剂为抗氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂pep～36、抗氧化剂627和抗氧化剂618中的一种。

30、更进一步地，所述辅助抗氧化剂为抗氧化剂pep～36和抗氧化剂626中的一种。

31、辅助抗氧剂亚磷酸酯类的加入能除掉自由基产生的根源，减少了自由基的生成，从而提高了聚合物的热稳定性。

32、本发明还提供一种聚乙烯醇缩醛薄膜的制备方法，包括以下步骤：

33、按照配比称取原料中的各组分，将主抗氧化剂和辅助抗氧化剂先混合均匀后，再溶于增塑剂中获得混合溶液，混合溶液加入改性聚乙烯醇缩醛中，经过挤出机熔融挤出后制得聚乙烯醇缩醛薄膜。

34、本发明的有益效果：

35、(1)通过2，4-二枯基苯酚甲苯溶液与三氯化磷甲苯溶液在缚酸剂三乙胺作用下合成亚磷酸酯类中间体，将其加入聚乙烯醇缩醛的合成工艺中，生成的中间体物质与聚乙烯醇(pva)直链中少数羟基发生取代反应，形成亚磷酸酯结构，最后可形成改性pvb，由于合成过程中添加的中间体物质用量很少，因此不会对pvb的其他性能产生影响，增加的亚磷酸酯结构会和聚乙烯醇缩醛薄膜老化过程中产生的过氧化物形成稳定醇或醚结构，终止氧化中的链反应，提高聚乙烯醇缩醛薄膜的抗氧化耐黄变性能。

36、(2)在聚乙烯醇缩醛的合成阶段加入亚磷酸酯类中间体，并在加工阶段加入酰胺受阻酚抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂，通过控制用量，实现三者抗氧化作用的结合，进一步优化聚乙烯醇缩醛薄膜的抗氧化耐黄变性能。

技术特征：

1.一种聚乙烯醇缩醛薄膜，其特征在于，按质量份数计，包括以下原料：

2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇缩醛薄膜，其特征在于，所述改性聚乙烯醇缩醛的制备步骤如下：

3.根据权利要求2所述的一种聚乙烯醇缩醛薄膜，其特征在于，所述亚磷酸酯类中间体的制备步骤如下：

4.根据权利要求3所述的一种聚乙烯醇缩醛薄膜，其特征在于，所述2，4-二枯基苯酚和甲苯的比例为(0.01mol～0.03mol)：50ml。

5.根据权利要求3所述的一种聚乙烯醇缩醛薄膜，其特征在于，所述缚酸剂三乙胺和2，4-二枯基苯酚的摩尔比为1.1：1。

6.根据权利要求3所述的一种聚乙烯醇缩醛薄膜，其特征在于，所述三氯化磷和甲苯的混合溶液中三氯化磷和甲苯的比例为(0.01mol～0.05mol)：5ml。

7.根据权利要求2所述的一种聚乙烯醇缩醛薄膜，其特征在于，所述s2中聚乙烯醇原液和盐酸的质量比为25：0.8～1，聚乙烯醇原液和丁醛反应液的质量比为25：1.2～1.3。

8.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇缩醛薄膜，其特征在于，所述增塑剂为增塑剂3g7和增塑剂3g8中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇缩醛薄膜，其特征在于，所述主抗氧化剂为抗氧化剂1098和抗氧化剂1024中的一种；

10.一种如权利要求1～9任一项所述的聚乙烯醇缩醛薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结
本发明公开了一种聚乙烯醇缩醛薄膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域，将亚磷酸酯类中间体加入聚乙烯醇缩醛的合成工艺中，生成侧链接枝亚磷酸酯基团的改性聚乙烯醇缩醛，增加的亚磷酸酯结构会与聚乙烯醇缩醛薄膜老化过程中产生的过氧化物反应，终止氧化中的链反应，提高聚乙烯醇缩醛薄膜的耐黄变性能。同时，聚乙烯醇缩醛薄膜中添加酰胺受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂，通过调整抗氧化剂比例和亚磷酸酯类中间体的添加量，使本发明制备的聚乙烯醇缩醛薄膜具有优异的耐黄变性能。

技术研发人员：许宏平,陈建旭,严琦,孙雨,王奕山,张晓峰,戴伟,吴来根,焦裕,毕瑞琼,於仁荣,张伟
受保护的技术使用者：安徽皖维高新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/30