一种4-丙烯酸羟丁酯的制备方法与流程

本发明属于酯化反应领域，具体地涉及一种4-丙烯酸羟丁酯的制备方法。

背景技术：

1、4-丙烯酸羟丁酯(4-hba)，是一种近年来发展极为迅速的丙烯酸酯单体。其主要特性有两点：一是相较于hpa、hea等常规羟基酯单体，4-hba有着较低的刺激性；二是其碳链上的羟基活性更高，反应性更强，由4-hba制备的涂料相较于其他羟基酯产品干燥速度更快。当前，4-hba主要应用在涂料和胶黏剂领域。

2、

3、4-丙烯酸羟丁酯

4、目前，生产4-丙烯酸羟丁酯主要有三条工艺路线：

5、(1)直接酯化路线

6、直接酯化路线以丙烯酸和1,4-丁二醇为原料，在酸性催化剂的作用下生成4-丙烯酸羟丁酯，但由于1,4-丁二醇结构中存在两个羟基，反应过程中往往生成大量的双酯化产物1,4-丁二醇二丙烯酸酯。4-丙烯酸羟丁酯与1,4-丁二醇二丙烯酸酯沸点差异极小，难以通过精馏分离，需通过萃取等手段进行分离。分离流程极为复杂，能耗较高(cn115947656a，cn109053449 a)。

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8、直接酯化法

9、(2)酯交换路线

10、酯交换路线以丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇为原料，通过酯交换反应生产4-丙烯酸羟丁酯，缺点与直接酯化路线类似，在反应过程中不可避免地生成1,4-丁二醇二丙烯酸酯，分离流程同样复杂冗长。

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12、酯交换法

13、(3)四氢呋喃开环路线

14、由于以1,4-丁二醇为原料会不可避免的生成大量副产物1,4-丁二醇二丙烯酸酯，由此带来分离流程冗长的问题。有文献报道以四氢呋喃和甲基丙烯酸为原料，以三氟化硼和葵酸酯为催化剂，可以高选择性地制备4-甲基丙烯酸羟丁酯，反应过程基本不产生双酯化产物。过量的四氢呋喃可通过减压蒸馏的操作全部回收，分离流程简单。

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16、四氢呋喃开环法

17、此方法解决了副产物1,4-丁二醇二丙烯酸酯与主产物4-丙烯酸羟丁酯难以分离的问题，但仍有三点不足：一是关键催化剂葵酸酯难以获得，给大规模工业化生产带来困难；二是两种原料甲基丙烯酸、四氢呋喃均需脱水后使用，预处理费时费力；三是反应温度较高，尽管加入了阻聚剂，但反应过程中仍存在不可避免的聚合反应，导致产品损失、收率下降。

18、综上可知，现有的制备方法存在分离流程复杂，或原料要求严苛、催化剂获取难度大等缺点。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决背景技术中所面临的问题，从而提供一种工艺简单、操作方便的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，以满足工业化需求。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，所述制备方法通过以丙烯酸和四氢呋喃为原料，在阻聚剂和复配催化剂存在下，制备4-丙烯酸羟丁酯，其中，

3、所述复配催化剂包括浓硫酸和金属盐，所述金属盐为选自三氯化铁、甲酸铁、乙酸铁、丙烯酸铁、甲基丙烯酸铁、三氯化铬、丙烯酸铬、甲基丙烯酸铬、乙酰丙酮铬、吡啶甲酸铬、甲酸铬和乙酸铬中的一种或多种。

4、与现有技术比，本发明具有如下有益效果：

5、本发明的制备方法，以四氢呋喃和丙烯酸为原料，通过使用浓硫酸和金属盐的组合作为复配催化剂，可以在温和的条件下高选择性地制备4-丙烯酸羟丁酯，产物中聚合物含量低，而且反应过程基本无1,4-丁二醇二丙烯酸酯生成，避免了传统工艺中存在的4-丙烯酸羟丁酯与1,4-丁二醇二丙烯酸酯分离困难等问题。另外，本发明的方法获得的反应液可通过简单蒸馏的方式实现产品精制，具有工艺条件温度、流程简单等优点。

技术特征：

1.一种4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法通过以丙烯酸和四氢呋喃为原料，在阻聚剂和复配催化剂存在下，制备4-丙烯酸羟丁酯，其中，

2.根据权利要求1所述的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于，所述金属盐为选自乙酰丙酮铬和乙酰丙酮铁中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于，在所述复配催化剂中，所述浓硫酸与所述金属盐的质量比为40～50:1；

4.根据权利要求3所述的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于，所述复配催化剂的用量为四氢呋喃质量的3％～6％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括

6.根据权利要求1～4任一项所述的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于，丙烯酸和四氢呋喃的摩尔比为1:0.8～2.0，优选1:0.8～1.2。

7.根据权利要求1～4任一项所述的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基和二丁基二硫代氨基甲酸铜中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的用量为丙烯酸质量的0.04％～0.2％，优选0.04％～0.08％。

9.根据权利要求1～4任一项所述的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括：

10.根据权利要求9所述的4-丙烯酸羟丁酯的制备方法，其特征在于，所述水性溶液为水；所述有机溶液为选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙酸异丁酯和乙酸乙酯中的一种或多种；

技术总结
本发明涉及一种4‑丙烯酸羟丁酯的制备方法，所述制备方法通过以丙烯酸和四氢呋喃为原料，在阻聚剂和复配催化剂存在下，制备4‑丙烯酸羟丁酯，其中，所述复配催化剂包括浓硫酸和金属盐，所述金属盐为选自三氯化铁、甲酸铁、乙酸铁、丙烯酸铁、甲基丙烯酸铁、三氯化铬、丙烯酸铬、甲基丙烯酸铬、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铁、吡啶甲酸铬、甲酸铬和乙酸铬中的一种或多种。本发明的方法可以在温和的条件下高选择性地制备4‑丙烯酸羟丁酯。

技术研发人员：温道宏,于梦楠,郑京涛,王漭,李明珠,曹文健
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/1/23