一种低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法

本发明涉及低介电聚酰亚胺薄膜改性，具体涉及一种低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺pi是一种由二元酐和二元胺缩聚而成，分子链中含有酰亚胺环和苯环重复单元的高分子材料。由于其具有刚性共轭的分子链结构、较强的分子间作用力、较低的单个键极化性、以及酰亚胺环中c-n、c＝o等化学键的高键能等结构特征，所以通常具有较优异的介电性能，同时兼具良好的机械性能、热性能、化学稳定性。所以聚酰亚胺可应用在5g通讯、航空航天、集成电路等很多领域，因此往往进一步改性为低介电聚酰亚胺薄膜进行应用。

2、而现有低介电聚酰亚胺薄膜技术中，通过添加填料的方式与聚酰胺酸溶液共混制备低介电聚酰亚胺复合薄膜时，如聚酰亚胺多孔微球与聚酰胺酸溶液共混制备，其中的酰胺基和羧基基团都已脱水成亚胺环，这是因为填料聚酰亚胺多孔微球与聚酰胺酸溶液二者间存在较大的化学差异，造成多孔微球在聚酰胺酸溶液中出现较快沉淀、分散不均的情况。因此添加填料制备的低介电聚酰亚胺薄膜质量不佳(均一性)，使其应用受限。

技术实现思路

1、针对上述存在的问题或不足，为解决现有低介电聚酰亚胺薄膜质量不佳的问题，本发明提供了一种低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。本发明以二酐和二胺单体反应制得聚酰胺酸，以聚酰胺酸水溶液作为连续相，液体石蜡作为油相，形成聚酰胺酸乳液，再经洗涤、离心、冻干后得到聚酰胺酸多孔微球；然后将聚酰胺酸多孔微球用作填料与聚酰胺酸溶液进行共混后制得低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜。

2、一种低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1、聚酰胺酸多孔微球的制备：

4、以1:1～1.5的二酐和二胺为反应单体在非极性溶剂中缩聚反应制得聚酰胺酸(paa)，再加入有机胺(如三乙胺)以使聚酰胺酸成盐，有机胺与二胺单体的摩尔比2:1。

5、然后将得到的聚酰胺酸以固含量1.5～5.0wt％溶解在水中得到paa水溶液。以聚酰胺酸水溶液为连续相，液体石蜡在亲水表面活性剂的作用下在聚酰胺酸水溶液中分散为小液滴，形成一重乳液。

6、再将该乳液分散在含有亲油性表面活性剂的液体石蜡中，形成聚酰胺酸乳液；最后加入乙酸酐与吡啶，再经洗涤、离心、冻干后得到聚酰胺酸多孔微球。

7、其中，液体石蜡与聚酰胺酸水溶液的质量比为1:2～6；亲水性表面活性剂与聚酰胺酸水溶液的质量比为1:16～47；液体石蜡与一重乳液的质量比为1:1.2～2.4；亲油性表面活性剂与一重乳液的质量比为1:15～40；乙酸酐与吡啶的体积比为1:1。

8、步骤2、低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜制备：以二酐和二胺单体为反应单体在非极性溶剂中低温反应制备得聚酰胺酸溶液；将步骤1所制备的聚酰胺酸多孔微球置于同种非极性溶剂中，经超声分散后加入聚酰胺酸溶液，搅拌后得到分散均匀的聚酰胺酸多孔微球/聚酰胺酸混合溶液；

9、将所得聚酰胺酸多孔微球/聚酰胺酸混合溶液均匀地涂覆在基板(如玻璃基板)上；然后消除气泡(如真空加热条件)后，通过梯度升温程序进一步加热后得到低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜，梯度升温的温度上限为300℃。

10、进一步地，所述低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜中聚酰胺酸多孔微球的固含量为3～20wt％，固含量越高复合薄膜的介电越低。

11、进一步地，所述梯度升温程序为100℃下保持0.5～2h后，升温至200℃下保持0.5～2h，然后升温至250℃下保持0.5～2h。

12、进一步地，所述二酐单体为均苯四甲酸酐(pmda)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(hqda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)中的一种或几种的组合。

13、进一步地，所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚(oda)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfmb)、对苯二胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(bapp)、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(tpe-r)中的一种或几种的组合。

14、进一步地，所述亲水性表面活性剂为辛基苯酚聚氧乙烯醚(op-10)、十五烷基苯酚聚氧乙烯醚(op-15)、二十烷基苯酚聚氧乙烯醚(op-20)中的一种；亲油性表面活性剂为山梨醇单油酸酯(span-80)、山梨醇三油酸酯(span-85)、山梨醇单棕榈酸酯(span-65)、山梨醇单硬脂酸酯(span-60)中的一种。

15、进一步地，所述步骤1中非极性溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种。

16、现有的低介电聚酰亚胺复合薄膜，一般采用聚酰亚胺pi作为填料，而本发明采用二酐与二胺单体反应制备未进行热亚胺化的聚酰胺酸，并制成多孔微球的形态作为填料，当聚酰胺酸多孔微球与聚酰胺酸溶液共混共亚胺化以制备复合薄膜时，由于二者都具有大量酰胺基(-co-nh-)以及羧基(-cooh)基团，因而多孔微球在聚酰胺酸溶液具有更为优异的分散性以及高掺入量。由于嵌入的填料为多孔结构可以引入空气，从而能显著降低复合材料的介电常数。与聚酰亚胺多孔微球相比，聚酰胺酸多孔微球在基体中具有优良的分散性和界面相容性，且无需表面改性，同时，它还可以在材料的断裂过程中更好地固定裂纹扩展，起到增韧作用，可以更好地提高基体的综合性能。

17、综上所述，本发明以二酐和二胺单体为反应单体制得聚酰胺酸多孔微球，并作为增强填料，利用聚酰胺酸多孔微球具有大量酰胺基(-co-nh-)以及羧基(-cooh)基团，与聚酰胺酸溶液的化学相似度较高，因此具有更为优异的分散性以及高掺入量，从而共混共亚胺化制得高质量的低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜，使其更为适用在5g通讯、航空航天、集成电路等领域。

技术特征：

1.一种低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机胺为三乙胺。

3.如权利要求1所述低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述消除气泡采用真空加热条件。

4.如权利要求1所述低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜中聚酰胺酸多孔微球的固含量为3～20wt％，固含量越高复合薄膜的介电越低。

5.如权利要求1所述低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述梯度升温程序为100℃下保持0.5～2h后，升温至200℃下保持0.5～2h，然后升温至250℃下保持0.5～2h。

6.如权利要求1所述低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述二酐单体为均苯四甲酸酐(pmda)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(hqda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)中的一种或几种的组合。

7.如权利要求1所述低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚(oda)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfmb)、对苯二胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(bapp)、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(tpe-r)中的一种或几种的组合。

8.如权利要求1所述低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述亲水性表面活性剂为辛基苯酚聚氧乙烯醚(op-10)、十五烷基苯酚聚氧乙烯醚(op-15)、二十烷基苯酚聚氧乙烯醚(op-20)中的一种；亲油性表面活性剂为山梨醇单油酸酯(span-80)、山梨醇三油酸酯(span-85)、山梨醇单棕榈酸酯(span-65)、山梨醇单硬脂酸酯(span-60)中的一种。

9.如权利要求1所述低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1中非极性溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种。

10.一种低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：采用如权利要求1-9任一所述方法制备。

技术总结
本发明涉及低介电聚酰亚胺薄膜改性领域，具体为一种低介电聚酰胺酸多孔微球/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。本发明通过二胺和二酐单体反应制备未进行热亚胺化的聚酰胺酸多孔微球，然后将聚酰胺酸多孔微球与聚酰胺酸溶液进行共混共亚胺化，由于二者都具有大量‑CO‑NH‑以及‑COOH基团，因而化学相似度较高具有优异的分散性以及高掺入量；相较其他填料在薄膜基体中更加稳定，具有更优良的分散性和界面相容性，且无需表面改性。同时，聚酰胺酸多孔微球在材料的断裂过程中能更好地固定裂纹扩展，起到增韧作用；且由于在薄膜基体中嵌入了多孔结构可以引入空气，从而能显著降低基体材料的介电常数，以使薄膜具有更优异的综合性能。

技术研发人员：楚合涛,梁叶辉,邓龙江
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：
技术公布日：2025/2/20