本发明属于聚酯领域,具体涉及一种高透浅色耐热共聚酯及其制备方法。
背景技术:
1、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(简称pct)是一种性能优良的透明耐热共聚酯树脂,它是由对苯二甲酸(pta)和1,4-环己烷二甲醇(chdm)经酯化-缩聚反应或对苯二甲酸二甲酯或(dmt)和1,4-环己烷二甲醇(chdm)经酯交换-缩聚反应得到。pct具有熔点高和结晶速率快的特点,材料不透明。为了降低pct的结晶速率和熔点,得到无色透明耐热材料,通常与其它二元醇单体共聚,如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(cbdo)、新戊二醇(npg)、乙二醇(eg),能够抑制pct结晶,可得到透明产品。其中,与cbdo共聚得到的共聚酯不仅透明,并且具有较高的玻璃化转变温度和良好的耐冲击性能,在水杯、电子烟、小家电等领域具有广阔的应用。
2、共聚酯在熔融缩聚过程中,微观尺度上晶体结构的差异,是影响共聚酯透光率的原因之一。此外,热稳定性不足,在高温下易发生副反应产色,影响产品色相。cn101300285a共聚酯合成过程中,在不添加稳定剂的情况下,熔体液面非常不稳定,过度发泡与起沫导致熔体具有高的空隙率。cn101300285a中共聚酯容易带有黄色,即使添加稳定剂也可能得到浅黄色的产物。
3、综上,目前透明耐热共聚酯仍存在透光率较低和色泽较差的问题亟需解决。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于:针对现有共聚酯高温下透明性低和雾度高,热稳定性差,易发生副反应产色的问题,提供一种高透浅色耐热共聚酯的制备方法,能够调节共聚酯反应物晶体结构,提高共聚酯的透光率和降低雾度,并且能够减弱高温下副反应的作用,减弱产色问题。
2、为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
3、一种共聚酯的制备方法,所述制备方法包含如下步骤:
4、s1:二元酸与二元醇进行酯化,和/或二元酸的二甲酯与二元醇进行酯交换反应,得到酯化物和/或酯交换物;
5、s2:酯化物和/或酯交换物进行预缩聚反应,得到预聚物;
6、s3:预聚物在终缩聚反应,得到目标共聚酯;
7、其中,所述s1中加入甘草抗氧物和迷迭香提取物组合物进行酯化和/或酯交换反应。
8、发明人通过在反应酯化或酯交换阶段加入甘草抗氧物和迷迭香提取物组合物,调节共聚酯晶体结构,同时减弱共聚酯合成时高温下副反应,达到提高透光率、改善色泽,以及提高耐热和加工性能的目的。
9、在本发明的一种实施方案中,s1所述二元酸或二元酸的二甲酯中的二元酸都为c6-c20的二元酸,优选对苯二甲酸或其二甲酯、间苯二甲酸或其二甲酯、邻苯二甲酸或其二甲酯、联苯二甲酸或其二甲酯、萘二甲酸或其二甲酯、呋喃二甲酸或其二甲酯、噻吩二甲酸或其二甲酯、环己烷二甲酸或其二甲酯中的一种或多种,更优选为对苯二甲酸或其二甲酯、和/或间苯二甲酸或其二甲酯。
10、在本发明的一种实施方案中,s1所述二元醇为c2-c20的脂族二元醇和/或芳香族二元醇,优选1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、异山梨醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、螺环二醇、三环癸烷二甲醇中的一种或多种,更优选1,4-环己烷二甲醇和/或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇;优选地,所述二元醇与二酸或二酸的二酯的摩尔比为(1.1-1.5):1,优选(1.2-1.4):1。
11、在本发明的一种实施方案中,s1所述甘草抗氧物为甘草黄酮和/或甘草甙,迷迭香提取物为鼠尾草酸和/或鼠尾草酚;优选地,所述甘草抗氧物与迷迭香提取物的质量比例为(0.1-10):1,优选为(0.5-3):1;优选地,所述甘草抗氧物和迷迭香提取物组合物为二元醇与二酸和/或二酸的二酯总质量投料量的100~300ppm,优选为200~300ppm。
12、在本发明的一种实施方案中,s1加入催化剂;优选地,所述催化剂为二丁基氧化锡、二甲基氧化锡、单丁基三异辛酸锡、二丁基二甲氧基锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰中的一种或多种,优选二丁基氧化锡和/或钛酸四丁酯;优选地,所述催化剂为二元醇与二酸和/或二酸的二酯总质量投料量的200~500ppm,优选为300~400ppm。上述助剂及其用量为本领域常用选型和用量。
13、在本发明的一种实施方案中,s1加入热稳定剂;优选地,所述热稳定剂为磷酸酯类化合物,优选烷基磷酸酯和/或芳基磷酸酯,更优选磷酸三苯酯和/或磷酸三乙酯;优选地,所述热稳定剂为二元醇与二酸和/或二酸的二酯总质量投料量的300~600ppm,优选为300~400ppm。上述助剂及其用量为本领域常用选型和用量。
14、在本发明的一种实施方案中,s1的反应温度为190-240℃,优选为210-230℃,反应时间为120~240min,优选150~180min。
15、在本发明的一种实施方案中,所述s2中反应温度为240-260℃,优选为240-250℃,反应压力绝压为1~3kpa,优选为1~2kpa,反应时间为30~60min,优选40~50min。
16、在本发明的一种实施方案中,所述s3中反应温度为250-270℃,优选为260-265℃,反应压力绝压为小于100pa,优选为小于50pa,反应时间为120~300min,优选150~210min。
17、本发明的另一目的在于提供一种共聚酯。
18、一种共聚酯,所述共聚酯采用上述的制备方法制备得到,所述共聚酯为高透浅色耐热共聚酯。
19、在本发明的一种实施方案中,所述共聚酯的特性黏度>0.6dl/g,注塑样条拉伸强度>40mpa,光学样板透光率>90%,雾度<1%,色差l值>90,a值绝对值<1,b值绝对值<1;粒料260~280℃加热10min后,注塑样条δ拉伸强度<2mpa,光学样板色差δb值<0.2。
20、与现有技术相比,本发明技术方案积极效果为:
21、(1)本发明的制备方法能够起到调节共聚酯晶体结构的作用,提高共聚酯的透光率。
22、(2)本发明的制备方法能够减弱共聚酯合成时高温下副反应的作用,改善共聚酯色相;
23、(3)本发明的制备方法制备的共聚酯耐热和加工性能好,260~280℃加热30min后,注塑样条拉伸强度和色差保持良好。
1.一种共聚酯的制备方法,其特征在于,所述制备方法包含如下步骤:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,s1所述二元酸或二元酸的二甲酯中的二元酸都为c6-c20的二元酸,优选对苯二甲酸或其二甲酯、间苯二甲酸或其二甲酯、邻苯二甲酸或其二甲酯、联苯二甲酸或其二甲酯、萘二甲酸或其二甲酯、呋喃二甲酸或其二甲酯、噻吩二甲酸或其二甲酯、环己烷二甲酸或其二甲酯中的一种或多种,更优选为对苯二甲酸或其二甲酯、和/或间苯二甲酸或其二甲酯;
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述s2中反应温度为240-260℃,优选为240-250℃,反应压力绝压为1~3kpa,优选为1~2kpa,反应时间为30~60min,优选40~50min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述s3中反应温度为250-270℃,优选为260-265℃,反应压力绝压为小于100pa,优选为小于50pa,反应时间为120~300min,优选150~210min。
5.一种共聚酯,所述共聚酯采用权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到,所述共聚酯为高透浅色耐热共聚酯。
6.根据权利要求5所述的共聚酯,其特征在于,所述共聚酯的特性黏度>0.6dl/g,注塑样条拉伸强度>40mpa,光学样板透光率>90%,雾度<1%,色