一种富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸及其制备方法和应用

本发明属于金属污水处理新材料制备领域，具体涉及一种富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着现代工业的不断发展，重金属废水排放量与日俱增。由于重金属废水具有不可生物降解性，极大地危害了人类健康。对重金属污水进行高效防治已成为刻不容缓的问题。

2、目前，重金属污水常见的处理方法有化学处理法、物理处理法和生物处理法等。其中化学处理法包括化学沉淀法、电化学法等；物理处理法包括吸附法和膜分离法等；生物处理法则主要有生物吸附法、生物絮凝法和植物修复法等。在所有重金属污水处理方法中，吸附法具有操作简单、材料来源广泛以及适用范围广等优势而具有广阔的发展前景。但是，吸附法处理水体重金属污染受吸附材料影响较大。因此，开发具有自主产权的重金属污水处理吸附材料具有广泛的市场价值。

3、吸附法是一种处理重金属污水的经典方法，因其具有操作简单、吸附剂可改性改良等优点而一直备受青睐。吸附法是利用吸附活性表面与重金属离子之间的结合力来实现去除污水中重金属离子的方法。常见的吸附活性基团包括羟基、巯基、羧基、氨基等，这些基团通过与金属离子形成离子键、氢键或共价键构筑网状结构的笼形分子从而有效吸附溶液中的重金属离子。但是，现有市售吸附剂往往面临吸附通量过低以及二次污染的困局。因此，开发新型高吸附通量可降解吸附材料具有极高的经济价值。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸及其制备方法和应用。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、所述的一种富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸，其结构主链为l-构型聚α-氨基酸，侧链为含有1,3-二羰基官能团的取代基，其结构式如式ⅰ所示：

4、；

5、式中r基团为甲基、甲氧基或苯基；n为整数，取值范围为40-95。

6、进一步地，所述的一种富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸，其分子量为10.0×103-26.1×103 g/mol，其手性构型为 l-构型，聚合物类型为聚赖氨酸。

7、本发明所述的一种富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸的制备方法，包括如下步骤：

8、步骤1：在edci和dmap存在作用下，l-n-叔丁氧羰基-赖氨酸与取代的β-羰基丙酸在dmf溶剂中反应，室温搅拌过夜，反应结束后经后处理得到l-6-(n- β-羰基取代丙酰基)-n-叔丁氧羰基赖氨酸，记为中间体1，反应式如下：

9、；

10、步骤2：步骤1所得中间体1与三氟乙酸在dcm溶剂中搅拌反应，反应结束后减压浓缩除去溶剂，得到l-6-( n- β-羰基取代丙酰基)赖氨酸，记为中间体2，反应式如下：

11、；

12、步骤3：在吡啶存在作用下，步骤2所得中间体2与氯甲酸苯酯在dcm溶剂中反应，室温搅拌过夜，反应结束后经后处理得到l-6-(n- β-羰基取代丙酰基)-n-甲酰苯酯基-赖氨酸，记为中间体3，反应式如下：

13、；

14、步骤4：将步骤3所得中间体3溶解到dmf中，加入苄胺和二异丙基乙基胺为引发剂，氮气保护下70-85℃反应60-80h，反应结束后，将反应液滴加到2-5℃正己烷中析出沉淀；过滤，沉淀用2-5℃乙酸乙酯洗涤以出去为反应的单体，干燥，得到相应的富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸，反应式如下：

15、；

16、取代的β-羰基丙酸结构式中的取代基r以及中间体1-3结构式中的取代基r均与式ⅰ中r相同。

17、进一步地，步骤1中，取代的β-羰基丙酸与l-n-叔丁氧羰基-赖氨酸的摩尔比是1.5-3:1，edci和dmap的摩尔用量分别是l-n-叔丁氧羰基-赖氨酸摩尔量的1.5-3倍和0.05-0.2倍；步骤1反应结束后的后处理步骤是：加入乙酸乙酯稀释反应液，反应液分别用5-15%柠檬酸水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液以及饱和氯化钠水溶液洗涤，合并有机相，采用硫酸镁干燥后减压浓缩得到粗产物，粗产物采用柱色谱纯化，流动相为体积比1:2-5的乙酸乙酯/石油醚，即得所述的中间体1。

18、进一步地，步骤2中，步骤2中三氟乙酸的摩尔用量是中间体1摩尔量的3-8倍，反应温度是室温，反应时间20-30h。

19、进一步地，步骤3中，吡啶摩尔用量是中间体2摩尔量的1.5-3倍，氯甲酸苯酯摩尔用量是中间体2摩尔量的3-8倍，步骤3反应结束后的后处理步骤是：反应液分别用5-15%柠檬酸水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液以及饱和氯化钠水溶液洗涤，合并有机相，采用硫酸镁干燥后减压浓缩得到粗产物，粗产物采用柱色谱纯化，流动相为体积比1:3-8的乙酸乙酯/石油醚，即得所述的中间体3。

20、进一步地，步骤4中，苄胺和二异丙基乙基胺摩尔比1:0.8-1.2，两者总物质的量为中间体3物质的量的1/30。

21、本发明还公开了所述的一种富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸在处理重金属离子废水中的应用，所述重金属为铜和/或锰，处理方法为：将所述富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸投入到重金属离子废水中，调节ph至8-11，在室温下搅拌3-5天，反应结束后，离心除去富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸。

22、通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

23、1）本发明采用天然丰富的氨基酸衍生物为起始原料，制备得到侧链碱基聚酯酰胺，生产成本低廉；其次，本发明所采用的制备路线简单，仅需4步反应即可得到相应的聚氨基酸；最后，此类聚氨基酸材料具有较高的金属离子吸附性能，对铜离子污水的去除能力可以的达到75%，而对锰离子污水的去除能力可以达到82%。

24、2）本发明吸附剂为聚氨基酸类，无毒、不会造成二次环境污染。原料来源丰富，价格低廉。本领域公知聚氨基酸类化合物的生物可降解性良好，本发明聚氨基酸类吸附剂对铜离子的吸附效率高，然而现有类似聚合物的对铜离子的吸附效率大多低于30%。

技术特征：

1.一种富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸，其特征在于其结构主链为l-构型聚α-氨基酸，侧链为含有1,3-二羰基官能团的取代基，其结构式如式ⅰ所示：

2.如权利要求1所述的一种富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸，其特征在于其分子量为10.0×103-26.1×103 g/mol。

3.如权利要求1所述的一种富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸，其特征在于其手性构型为l-构型，聚合物类型为聚赖氨酸。

4.如权利要求1所述的一种富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

5.如权利要求4所述的一种富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸的制备方法，其特征在于步骤1中，取代的β-羰基丙酸与l-n-叔丁氧羰基-赖氨酸的摩尔比是1.5-3:1，edci和dmap的摩尔用量分别是l-n-叔丁氧羰基-赖氨酸摩尔量的1.5-3倍和0.05-0.2倍；步骤1反应结束后的后处理步骤是：加入乙酸乙酯稀释反应液，反应液分别用5-15%柠檬酸水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液以及饱和氯化钠水溶液洗涤，合并有机相，采用硫酸镁干燥后减压浓缩得到粗产物，粗产物采用柱色谱纯化，流动相为体积比1:2-5的乙酸乙酯/石油醚，即得所述的中间体1。

6.如权利要求4所述的一种富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸的制备方法，其特征在于步骤2中，步骤2中三氟乙酸的摩尔用量是中间体1摩尔量的3-8倍，反应温度是室温，反应时间20-30h。

7.如权利要求4所述的一种富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸的制备方法，其特征在于步骤3中，吡啶摩尔用量是中间体2摩尔量的1.5-3倍，氯甲酸苯酯摩尔用量是中间体2摩尔量的3-8倍，步骤3反应结束后的后处理步骤是：反应液分别用5-15%柠檬酸水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液以及饱和氯化钠水溶液洗涤，合并有机相，采用硫酸镁干燥后减压浓缩得到粗产物，粗产物采用柱色谱纯化，流动相为体积比1:3-8的乙酸乙酯/石油醚，即得所述的中间体3。

8.如权利要求4所述的一种富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸的制备方法，其特征在于步骤4中，苄胺和二异丙基乙基胺摩尔比1:0.8-1.2，两者总物质的量为中间体3物质的量的1/30。

9.如权利要求1所述的一种富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸在处理重金属离子废水中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述重金属为铜和/或锰，处理方法为：将所述富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸投入到重金属离子废水中，调节ph至8-11，在室温下搅拌3-5天，反应结束后，离心除去富含1,3-二羰基侧链聚赖氨酸。

技术总结
本发明公开了一种富含1,3‑二羰基侧链聚赖氨酸及其制备方法和应用，所述聚赖氨酸主链结构为L‑构型聚α‑氨基酸，侧链为含有1,3‑二羰基官能团的取代基，其结构式如下所示：；式中R基团为甲基、甲氧基或苯基；n为整数，范围为40‑95。本发明采用L‑N‑叔丁氧羰基‑赖氨酸起始原料合成含1,3‑二羰基侧链的N‑苯氧羰基赖氨酸聚合单体，该类单体发生在引发剂的作用下发生聚合反应得到如式I结构的富含1,3‑二羰基侧链聚赖氨酸。本发明所制备的聚赖氨酸富含1,3‑二羰基侧链，具有成本低廉，安全无毒等特点，可以与废水中的铜离子与锰离子络合从而实现净化金属离子污染的目的，对铜离子污水的去除能力可以的达到75%，而对锰离子污水的去除能力可以达到82%。

技术研发人员：夏波,陈鸿皓,王俊涛,潘依依,刘妍
受保护的技术使用者：浙江农林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5