一种杂环硫醚类化合物的制备方法与流程

本发明涉及化学合成，具体涉及一种杂环硫醚类化合物的制备方法。

背景技术：

1、杂环硫醚类化合物在多个领域中具有广泛的应用，包括有机合成、农药、医药中间体、染料工业、半导电性聚合物等。

2、如杂环硫醚类化合物在有机合成中常用作中间体和反应溶剂，其稳定的分子结构和良好的溶解性使其成为合成复杂有机化合物不可或缺的原料之一；在农药领域，杂环硫醚类化合物作为农药合成的重要中间体，帮助生产出对农作物有害生物具有高效杀灭作用的农药产品；在医药工业中杂环硫醚类化合物也具有重要地位，作为关键原料参与多个合成反应步骤，促进药物分子的形成，在药物研发过程中扮演着不可或缺的角色，为多种药物的生产提供了基础；在染料工业中，杂环硫醚类化合物用于合成多种染料中间体，为色彩斑斓的纺织品和塑料制品提供基础原料，这一应用展示了杂环硫醚类化合物在提升产品色彩和质量方面的关键作用；半导电性聚杂环硫醚是一种以亚杂环基硫醚为主链的半晶态聚合物，具有极优良的热稳定性，未经处理的聚杂环硫醚的电导率在半导体的范围内，经过特定处理后，其导电率可以显著提高，是一种较好的导电聚合物；杂环硫醚通常具有灵活多变的结构和高效的活性，这使得它们在化学农药发展中成为主要趋势。例如，含硫的杂环化合物具有广泛的生物和药物活性，如抗癌、抗肿瘤、抗氧化、抗病毒、抗痰症和抗菌等，并广泛应用于医药、农药和工业等领域。

3、但是目前杂环硫醚类化合物的制备成本较高、收率低，反应过程中需要加入有机溶剂，催化剂不易回收、后序处理过程麻烦。

技术实现思路

1、本发明解决了原有制备方法制备成本高、收率低、催化剂难回收、后序处理麻烦的问题，与现有技术相比，反应过程中不需要任何其它有机溶剂，增加了催化剂的用量，提高了转化率，增加了收率；反应体系先通过蒸馏的方式去除反应溶剂，然后分离催化剂，解决了催化剂难回收的问题，并可直接循环使用，大大降低了原料成本，而且减少了后处理过程，减少了三废的排放，适用于大规模商品化生产。

2、本发明的技术方案是：

3、一种杂环硫醚类化合物的制备方法，其技术要点是，合成过程为：

4、

5、其中，取代基定义如下：

6、r1是h或c1-c6-烷基或卤素；

7、r2是h或c1-c6-烷基或卤素；

8、r3是c1-c6-烷基；

9、r4是对实际反应没有影响的有机化惰性基团；

10、具体包括如下步骤：

11、步骤1、将杂环胺、铜类催化剂加入到二烷基二硫醚中，搅拌形成混合体系；

12、步骤2、将有机亚硝酸酯滴加于步骤1形成的混合体系中，再进行搅拌反应，反应结束后，浓缩过量的反应溶剂，过滤分离铜类催化剂，并对滤液浓缩回收过量的二烷基二硫醚，得到深色油状物粗品，粗品精馏即得杂环硫醚化合物产品。

13、上述的杂环硫醚类化合物的制备方法，所述铜类催化剂为铜元素或铜盐，所述铜元素的物理形态为铜车削物、铜棒、铜线、铜球、铜颗粒、铜粉中的一种或多种组合；所述铜盐为氯化铜或溴化铜。

14、上述的杂环硫醚类化合物的制备方法，步骤1中，所述杂环胺与铜类催化剂的摩尔比为1∶1.9-1∶1.1。

15、上述的杂环硫醚类化合物的制备方法，所述有机亚硝酸酯中的r4取代基采用c1-c6-烷基或c2-c6-烯基。

16、上述的杂环硫醚类化合物的制备方法，所述有机亚硝酸酯采用亚硝酸乙酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯或亚硝酸正丁酯。

17、上述的杂环硫醚类化合物的制备方法，步骤1中，所述杂环胺与有机亚硝酸酯的摩尔比为1∶1.1-1∶1.0。

18、上述的杂环硫醚类化合物的制备方法，步骤1中，所述二烷基二硫醚的用量是杂环胺摩尔量的1.5-2倍。

19、上述的杂环硫醚类化合物的制备方法，步骤2中，搅拌反应时间为2-6小时。

20、上述的杂环硫醚类化合物的制备方法，步骤2中，反应温度为50℃-55℃。

21、本发明的有益效果：

22、1、本发明以杂环胺为原料，以有机亚硝酸酯为重氮化试剂，以二烷基二硫化物作为烷基化试剂和溶剂，在设定温度下，加入铜类催化剂，反应结束，回收过量的二烷基二硫化物可继续作为烷基化试剂和溶剂使用。制备过程简单，且所用的原料二烷基二硫醚和有机亚硝酸酯在国内及世界上均已大规模商品化且价格低廉，

23、2、本发明解决了传统重氮化方法产生大量废水的问题，同时使用烷基化试剂作为溶剂，节省了分离溶剂的步骤，过量的烷基化试剂回收后可直接继续使用，既降低了三废处理成本，又降低了使用溶剂的成本，同时减少了环境污染。

24、3、相较于公开号为cn1210269c的现有技术，提高了催化剂的用量，使得产品转化率升高，提高了成品收率，能达到92％以上；并且公开号为cn1210269c的现有技术，催化剂使用酸水洗涤去除，催化剂不能回收使用，本专利优化了催化剂的回收过程，在反应结束后先浓缩溶剂，再分离催化剂，此方法解决了催化剂溶解在体系中难分离的难题，达到了催化剂循环使用的目的，既减少了三废的处理，也降低了原料成本。

技术特征：

1.一种杂环硫醚类化合物的制备方法，其特征在于，合成过程为：

2.根据权利要求1所述的杂环硫醚类化合物的制备方法，其特征在于：所述铜类催化剂为铜元素或铜盐，所述铜元素的物理形态为铜车削物、铜棒、铜线、铜球、铜颗粒、铜粉中的一种或多种组合；所述铜盐为氯化铜或溴化铜。

3.根据权利要求1所述的杂环硫醚类化合物的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述杂环胺与铜类催化剂的摩尔比为1：1.9-1：1.1。

4.根据权利要求1所述的杂环硫醚类化合物的制备方法，其特征在于：所述有机亚硝酸酯中的r4取代基采用c1-c6-烷基或c2-c6-烯基。

5.根据权利要求1所述的杂环硫醚类化合物的制备方法，其特征在于：所述有机亚硝酸酯采用亚硝酸乙酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯或亚硝酸正丁酯。

6.根据权利要求1所述的杂环硫醚类化合物的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述杂环胺与有机亚硝酸酯的摩尔比为1：1.1-1：1.0。

7.根据权利要求1所述的杂环硫醚类化合物的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述二烷基二硫醚的用量是杂环胺摩尔量的1.5-2倍。

8.根据权利要求1所述的杂环硫醚类化合物的制备方法，其特征在于：步骤2中，搅拌反应时间为2-6小时。

9.根据权利要求1所述的杂环硫醚类化合物的制备方法，其特征在于：步骤2中，反应温度为50℃-55℃。

技术总结
本发明涉及化学合成技术领域，具体为一种杂环硫醚类化合物的制备方法，其技术要点是，合成过程为：其中，取代基定义如下：R1是H或C1‑C6‑烷基或卤素；R2是H或C1‑C6‑烷基或卤素；R3是C1‑C6‑烷基；R4是对实际反应没有影响的有机化惰性基团。本发明解决了原有制备方法制备成本高、收率低、催化剂难回收、后序处理麻烦的问题，与现有技术相比，增加了催化剂的用量，提高了转化率，增加了收率；将反应体系先通过蒸馏的方式去除反应溶剂，然后分离催化剂，解决了催化剂难回收的问题，并可直接循环使用，大大降低了原料成本，而且减少了后处理过程，减少了三废的排放，适用于大规模商品化生产。

技术研发人员：赵庆瑞,邹广东,王泳涛
受保护的技术使用者：辽宁龙田化工科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/2/17