一种可聚合的二苯甲酮光引发剂及其合成方法和应用

本发明涉及光引发剂领域，尤其涉及一种可聚合的二苯甲酮光引发剂及其合成方法和应用。

背景技术：

1、光固化是指单体、低聚体或聚合体基质在光诱导下的固化过程，一般用于成膜过程。紫外光固化体系通常包括光引发剂、单体、光固化树脂及其它助剂，其中光引发剂是体系中重要的组成成分。

2、光引发剂按光解机理分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两大类，又以自由基型光引发剂最为广泛。自由基型光引发剂按产生自由基的作用机理可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。二苯甲酮或杂环芳酮类化合物是夺氢型光引发剂中最常使用及最重要的类型。但是二苯甲酮或杂环芳酮类化合物作为光引发剂使用时，存在迁移性问题，如迁移到固化材料层的表面，影响固化材料层的性能。

3、为解决光引发剂的迁移性问题，国内外研发报道了多种技术方法，主要包括可共聚型的光引发剂和大分子光引发剂。为了克服这些问题，需要仔细考虑分子链中起始位点的分子量调节和分布，具有更好的性能，如高光反应性、在制剂中的良好溶解性、低气味和毒性。由于固化膜中残留物的迁移导致的固化膜变暗问题、固化膜的良好的储存稳定性问题，已经成为光引发剂的开发中重要的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述光引发剂的迁移性问题，本发明提供了一种可聚合的二苯甲酮光引发剂及其合成方法和应用。

2、本发明的具体技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种可聚合的二苯甲酮光引发剂，其结构式为：

4、

5、二苯甲酮类光引发剂在光解过程中会产生特定的光解碎片，如羰基自由基等。这些光解碎片会在固化膜中迁移，导致固化膜性能改变及固化膜变暗等问题。

6、本发明上述提供的二苯甲酮光引发剂，可以在引发固化体系聚合的同时，被聚合到固化体系中，从而克服传统的光引发剂在光解过后碎片的迁移问题，解决光解碎片向固化膜表面迁移、对表面性能产生影响、使固化膜表面发生黄变现象的问题。在光固化领域，固化体系通常包括光引发剂、单体、光固化树脂及其它助剂，该体系在紫外光下，可引发聚合反应发生固化。

7、第二方面，本发明提供了如上述的二苯甲酮光引发剂的合成方法，包括以下步骤：在惰性气体氛围下，以双(4-(哌嗪-1-基)苯基)甲酮和丙烯酰氯为原料进行反应。

8、本发明以双(4-(哌嗪-1-基)苯基)甲酮和丙烯酰氯为原料对式(ⅰ)所述的二苯甲酮光引发剂进行合成，可以成功合成式(ⅰ)所述的二苯甲酮光引发剂，并且有较好的产率。

9、作为上述合成方法的优选，所述反应在有机溶剂中进行。

10、作为上述合成方法的优选，所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种或者多种。

11、溶剂的极性、溶剂对原料的溶解性等，对反应产率有显著影响。非极性溶剂不利于电子转移，可能导致光聚合产率降低；而强极性溶剂则可能使光引发剂三重态量子产率降低，同样导致产率下降。在本发明合成原料中，选择二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃为溶剂可以使二苯甲酮光引发剂有较好的产率，有机溶剂进一步优选为二氯甲烷。

12、作为上述合成方法的优选，在所述有机溶剂中加入碱。

13、作为上述合成方法的优选，所述碱为三乙胺、k2co3、koh、叔丁醇钠中的一种或者多种。

14、进一步优选，所述碱为三乙胺。

15、碱的种类和浓度直接影响反应的进行，适当的碱可以促进反应的进行，碱优选为三乙胺。

16、本发明合成方法在惰性气体氛围中进行，如氮气中，其可以排除反应体系中的氧气，防止原料被氧化，从而确保反应的顺利进行。

17、作为上述合成方法的优选，以物质的量计，双(4-(哌嗪-1-基)苯基)甲酮、丙烯酰氯、碱的加入量之比为100:200～400:200～400。

18、作为上述合成方法的优选，所述反应的温度为0～40℃，反应的时间为2～8小时。

19、温度是影响化学反应速率的重要因素。适当的温度可以提高反应速率，但过高的温度可能导致副反应的发生，降低产率。

20、作为上述合成方法的优选，所述双(4-(哌嗪-1-基)苯基)甲酮的制备方法为：在惰性气体氛围下，将4,4'-二氟二苯甲酮和无水哌嗪加入在含碱的有机溶剂中，进行反应，得到双(4-(哌嗪-1-基)苯基)甲酮。其中：

21、碱优选为k2co3、na2co3、koh、叔丁醇钠；有机溶剂优选为二甲基亚砜、n,n'二甲基甲酰胺、n,n'二甲基乙酰胺；4,4'-二氟二苯甲酮与无水哌嗪、碱的物质的量之比优选为100:200～400:200～500；反应温度为150～210℃，反应时间为8～16小时。

22、以下为上述的二苯甲酮光引发剂的合成方法的流程：

23、

24、第三方面，本发明提供了上述合成方法合成的二苯甲酮光引发剂在光固化中的应用。

25、本发明提供的式(i)所示的可聚合二苯甲酮光引发剂可以用于光固化中，例如，可用于制备uv油墨，在本发明的实施例中，添加了式(i)所示的可聚合二苯甲酮光引发剂的油墨经紫外光固化后，固化性、附着力、光泽度都表现优秀，耐酒精性比传统光引发剂4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮(emk)更优秀，在酒精中无迁移，解决了现有技术中常用光引发剂易迁移、有气味等问题。

26、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

27、(1)本发明提供一种二苯甲酮光引发剂，其可以在引发固化体系聚合的同时，被聚合到固化体系中，从而克服传统的光引发剂在光解过后碎片的迁移问题，解决光解碎片向固化膜表面迁移、对表面性能产生影响、使固化膜表面发生黄变现象的问题。

28、(2)本发明通过以双(4-(哌嗪-1-基)苯基)甲酮和丙烯酰氯为原料成功合成式(ⅰ)所述的二苯甲酮光引发剂，并且有较好的产率。

技术特征：

1.一种可聚合的二苯甲酮光引发剂，其特征在于：其结构式为：

2.如权利要求1所述的二苯甲酮光引发剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的二苯甲酮光引发剂的合成方法，其特征在于：所述反应在有机溶剂中进行。

4.如权利要求3所述的二苯甲酮光引发剂的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种或者多种。

5.如权利要求3所述的二苯甲酮光引发剂的合成方法，其特征在于：在所述有机溶剂中加入碱。

6.如权利要求5所述的二苯甲酮光引发剂的合成方法，其特征在于：所述碱为三乙胺、k2co3、koh、叔丁醇钠中的一种或者多种。

7.如权利要求6所述的二苯甲酮光引发剂的合成方法，其特征在于：以物质的量计，双(4-(哌嗪-1-基)苯基)甲酮、丙烯酰氯、碱的加入量之比为100:200～400:200～400。

8.如权利要求2所述的二苯甲酮光引发剂的合成方法，其特征在于：所述反应的温度为0～40℃，反应的时间为2～8小时。

9.如权利要求2所述的二苯甲酮光引发剂的合成方法，其特征在于：所述双(4-(哌嗪-1-基)苯基)甲酮的制备方法为：在惰性气体氛围下，将4,4'-二氟二苯甲酮和无水哌嗪加入在含碱的有机溶剂中，进行反应，得到双(4-(哌嗪-1-基)苯基)甲酮。

10.如权利要求1所述的二苯甲酮光引发剂，或如权利要求2～9任一项所述的合成方法合成的二苯甲酮光引发剂在光固化中的应用。

技术总结
本发明涉及光引发剂领域，公开了一种可聚合的二苯甲酮光引发剂及其合成方法和应用。本发明提供的二苯甲酮光引发剂，其可以在引发固化体系聚合的同时，被聚合到固化体系中，从而克服传统的光引发剂在光解过后碎片的迁移问题，解决光解碎片向固化膜表面迁移、对表面性能产生影响、使固化膜表面发生黄变现象的问题。添加了本发明提供的可聚合二苯甲酮光引发剂的油墨经紫外光固化后，固化性、附着力、光泽度都表现优秀，耐酒精性比传统光引发剂4,4'‑双(二乙氨基)二苯甲酮(EMK)更优秀，在酒精中无迁移。

技术研发人员：沈振陆,章明杰,马圣龙,田丹,李美超
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/13